CN117729826B - 一种MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结光电探测器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结光电探测器制备方法。本发明采用全溶液法制备同质结，包括采用化学溶液刻蚀法制备MXene‑DMF悬浮液，逆温度结晶法生长未掺杂的钙钛矿单晶，溶液外延法生长MXene掺杂的钙钛矿单晶。本发明方法简单、成本低廉，适合规模化生产；其次，同质结避免了钙钛矿异质结中卤素原子的交换位移，有利于提高钙钛矿单晶器件的稳定性；同时同质结形成了内建电场，可以在无偏压条件下使光生载流子分离，因此该同质结器件可以工作在自驱动模式，从而为发展便携式、无线、低功耗的钙钛矿基探测器具有推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结光电探测器制备方法，属于新材料制备及光电子运用技术领域。
背景技术
近年来，物联网发展十分迅速，探测器作为物联网中的重要组成部分得到了科研人员的极大关注，各种类型的探测器层出不穷。其中光电探测器作为一类重要的探测器，可以直接将光信号转换成电信号，在光通讯、机器视觉等领域具有广泛的应用前景。目前商业化的探测器主要为硅基探测器，但是硅基探测器光谱选择性差，而且硅加工工艺通常需要高温，这使其制作成本增加，结构十分复杂，不利于其进一步的发展。所以找到一种成本低廉、制作简单、光谱选择性好的材料成为了科研人员的研究热点。
而研究较多的钙钛矿材料有望取代硅材料，成为下一代光电子器件的有力竞争者。特别是钙钛矿单晶拥有带隙可调，吸光系数好，载流子迁移率高，可溶液加工等特点，基于钙钛矿单晶的光电探测器已经取得了很多重要的研究成果。比如Huang Jinsong课题组报道了一种基于钙钛矿单晶的探测器，其利用表面缺陷的电荷俘获效应调控电荷的收集，实现半高宽小于20nm的窄带光电响应，并且通过钙钛矿组分的调节，可以实现可见波段响应频谱的调节，显示了钙钛矿单晶器件在光谱选择性探测器件方面的应用潜力(YanjunFang,Qingfeng Dong,Yuchuan Shao,Yongbo Yuan and Jinsong Huang,NaturePhotonics 2015,9,679–686)。Fang Guojia教授课题组利用液体扩散分离诱导的方法在室温下普适性的合成了多种钙钛矿单晶，并构筑了光电器件(Fang Yao,Jiali Peng,RuimingLi,Wenjing Li,Pengbin Gui,Borui Li,Chang Liu,Chen Tao,Qianqian Lin and GuojiaFang,Nature Communications 2020,11,1194)。除此之外，钙钛矿单晶还被广泛用于各种高能射线探测器，具有很大的发展前景。
但这些单晶器件多为光电导型的结构，需要额外的偏置电压以保证器件正常工作。众所周知，钙钛矿材料在电场的作用下，容易发生离子迁移，对器件的稳定性和性能产生影响。基于钙钛矿单晶的PN结器件由于存在内建电场，可以有效分离载流子，因此能避免使用外加电压。例如，Wei Haotong等人构筑了FAPbBr3/FPEA2PbBr4 3D/2D混合维度异质结，实现了低噪声的光电探测器(Yuhong He,Wanting Pan,Chunjie Guo,Huimao Zhang,Haotong Wei,and Bai Yang，Advanced Functional Materials 2021,31,2104880)。而钙钛矿单晶与传统半导体如Si等异质结光电探测器也被大量报道(Zheng Yang,Huan Wang,Linjuan Guo,Qing Zhou,Yansong Gu,Fangtao Li,Shuang Qiao,Caofeng Pan,andShufang Wang，Small 2021,17,2101572；Jianbo Wu,Xinyuan Zhang,Ziyang Wang,LishanLiang,Xinyi Niu,Qianwen Guan,Shihai You and Junhua Luo，Materials Horizons,2023,10,952–959)。但是钙钛矿对水氧和高温比较敏感，想要通过传统的硅加工工艺，例如离子注入改变钙钛矿的半导体性质实现同质PN结非常困难，因此目前基于钙钛矿PN结的光电器件多为异质结结构。为了实现钙钛矿的同质结，研究人员常采用溶液法掺杂改变钙钛矿材料的能带结构，例如镧、铁、铋等金属离子已成功实现钙钛矿的半导体类型改性，并构筑了同质结探测器(Xiaohua Cheng,Lin Jing,Ye Yuan,Songjie Du,Jun Zhang,XiaoyuanZhan,Jianxu Ding,Hao Yu,and Guodong Shi，The Journal of Physical Chemistry C，2019,123,1669-1676；Lu Zi,Wen Xu*,Rui Sun,Zeming Li,Jingwei Zhang,Le Liu,NanWang,Yue Wang,Nan Ding,Junhua Hu,SiYu Lu,Hancheng Zhu,and Hongwei Song，Chemistry of Materials，2022,34,16,7412–7423；Feng-Xia Liang,Jing-Jing Jiang,Yao-Zu Zhao,Zhi-Xiang Zhang,Di Wu,Long-Hui Zeng,Yuen Hong Tsang,and Lin-BaoLuo，Advanced Functional Materials，2020,30,2001033)。但是金属离子掺杂同样有可能产生离子迁移，对钙钛矿同质结器件的性能和稳定性造成影响。因此，想要获得一种稳定的掺杂手段构筑基于钙钛矿单晶的同质结光电探测器仍然存在挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结器件并将其应用于钙钛矿同质结光电探测器。为获得该钙钛矿单晶同质结器件，本发明通过简单的溶液法即成功的将MXene掺杂到钙钛矿单晶中，改变了单晶的能带结构，并在未掺杂的钙钛矿单晶表面外延生长了MXene掺杂的钙钛矿单晶，实现了同质结的构筑，并且该器件具有很好的自驱动光电响应特性，为钙钛矿同质结光电器件的发展提供了基础。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
其一，本发明提供了一种基于MXene掺杂的钙钛矿单晶的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3，其主要由未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3和MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3形成，在未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3表面外延生长有MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3。
其二，为了获得上述钙钛矿单晶及其同质结器件，本发明采用如下制备方法：采用全溶液化学刻蚀法制备MXene，采用逆温度结晶法制备未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3，然后采用溶液外延法，以未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3作为种子，在未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3表面外延生长MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3。
上述所述制备方法中，MXene采用常见方法即可制备，也可采用如下方法：
量取盐酸、去离子水、氟化锂三种药品混合配置刻蚀液，然后称取碳化钛(Ti3AlC2)原料加入到刻蚀液中，刻蚀完全后离心清洗得到MXene的水溶液；利用四甲基氢氧化铵对MXene进行插层处理，然后用乙醇清洗，将乙醇蒸发得到MXene粉末，粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，得到浓度为1-10mg/mL的MXene-DMF悬浮液。发明人研究发现，如果MXene-DMF悬浮液浓度不在1-10mg/mL范围，比如浓度过大MXene含量太高，则会导致后续制备MXene掺杂的单晶生长不好，比如会长出一些小的晶粒附着在MXene上，这样就不利于生长出完整的单晶。
所述制备方法中，制备未掺杂的钙钛矿单晶可以采用常见方法，也可以采用如下方法：
称取MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，配置MAPbBr3的前驱体溶液；利用逆温度生长法生长钙钛矿单晶，待MAPbBr3单晶生长完成后，取出单晶进行干燥处理；MAPbBr3的前驱体溶液浓度为1-1.5moL/L。
所述制备方法中，优选的，所述溶液外延法包括步骤：取MXene-DMF溶液加入到MAPbBr3前驱体溶液中，然后将未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，放入混有MXene的MAPbBr3溶液中进行外延生长；所述前驱体溶液浓度为1-1.5moL/L，溶剂为DMF。
所述制备方法中，优选的，MAPbBr3的前驱体溶液浓度为1-1.5moL/L，溶剂为DMF。发明人研究发现，如果MAPbBr3前驱体溶液浓度不在1-1.5moL/L范围，比如浓度过大，则导致PbBr2和MABr粉末溶解不完全，而浓度过小则需要很长的时间才能长出MAPbBr3单晶。
作为一种优选的技术方案，本发明的钙钛矿单晶同质结器件是通过溶液法将MXene掺杂到MAPbBr3钙钛矿单晶中，并与没有掺杂的单晶形成同质结，构筑同质结光电探测器，具体可包括以下步骤：
1).化学刻蚀法制备MXene悬浮溶液：1a)量取盐酸(HCl)、去离子水(DI)、氟化锂(LiF)三种药品混合配置刻蚀液，然后称取碳化钛(Ti3AlC2)原料加入到刻蚀液中，刻蚀完全后离心清洗得到MXene的水溶液。1b)利用四甲基氢氧化铵对MXene进行插层处理，然后用乙醇清洗，将乙醇蒸发得到MXene粉末，粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，即为所需的MXene-DMF悬浮液；
2).未掺杂钙钛矿单晶的溶液法生长：2a)称取MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，配置MAPbBr3的前驱体溶液；2b)利用逆温度生长法生长钙钛矿单晶，待MAPbBr3单晶生长完成后，取出单晶进行干燥处理；
3).MXene掺杂钙钛矿单晶的外延生长：3a)取步骤1中的MXene-DMF溶液加入到MAPbBr3前驱体溶液中；3b)将步骤2中的MAPbBr3单晶放入混有MXene的MAPbBr3前驱体溶液中外延生长，MXene将会对MAPbBr3单晶掺杂，进而实现MAPbBr3/MXene-MAPbBr3同质结。
进一步的，通过在MAPbBr3/MXene-MAPbBr3同质结的两侧分别制备电极，即可用于测试同质结的光电性能。
作为另一种优选的技术方案，本发明的MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结的制备方法步骤如下：
(1)MXene-DMF悬浮液的制备：采用全溶液化学刻蚀法加插层处理制备MXene，得到浓度为1-10mg/mL的MXene-DMF悬浮液；
(2)未掺杂MAPbBr3单晶的制备：称取摩尔比为1：1的MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，然后搅拌2-4小时，配置1-1.5mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；取MAPbBr3前驱体溶液加热到95-102℃，然后以1-3℃/小时下降到78-82℃生长出钙钛矿单晶，待单晶生长到3-6毫米时，取出单晶真空干燥，得到未掺杂的MAPbBr3单晶；
(3)MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：取步骤(1)的MXene-DMF悬浮液加入步骤(2)的MAPbBr3前驱体溶液中，分散开后放到78-82℃热台上预热；将未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子放入混有MXene的MAPbBr3前驱体溶液中，保持在78-82℃条件下外延生长，得到MXene掺杂的钙钛矿单晶同质结MAPbBr3/MXene-MAPbBr3。
所述的制备方法中，优选的，所述MXene-DMF悬浮液与MAPbBr3前驱体溶液体积比1：8-10。
作为一种更优选的技术方案，本发明的MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结的制备可采用如下步骤的方法：
1).MXene-DMF悬浮液的制备：量取7.5mL的HCl和5mL的DI，加入0.5g的LiF搅拌3分钟，称取1g碳化钛(Ti3AlC2)原料等量分为10份，每隔3分钟加入一份原料，最后一份加入后继续搅拌10分钟，后放入水浴锅35℃条件下继续反应24小时；反应完成的液体转移至离心管加入50ml DI在2500rpm转速下进行离心操作，去除上清液再次加入50ml去离子水并摇匀，反复离心操作直至上清液中的PH值接近中性；将摇匀的液体倒入通气瓶中进行超声，超声温度在35℃以下；将超声完成的液体取出进行离心一次，取出上清液，即得到MXene水溶液。然后取1mL四甲基氢氧化铵加入5mL的MXene水溶液，超声插层处理20分钟，用乙醇离心清洗5次至pH＝7，最后将乙醇完全蒸发，向沉淀粉末加入DMF即可得到浓度为1-10mg/mL的MXene-DMF悬浮液。
2).MAPbBr3单晶生长：称取摩尔比为1：1的MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，然后搅拌3小时，配置1-1.5mol/L的MAPbBr3前驱体溶液的；取5mL MAPbBr3前驱体溶液温度加热到100℃，然后以2℃/小时下降到80℃生长钙钛矿单晶，待单晶生长到5毫米大小时，取出单晶并在80℃的真空烘箱中干燥处理1小时，即可得到未掺杂的MAPbBr3单晶。
3).MAPbBr3同质结生长：取0.5mL的不同浓度的MXene-DMF溶液加入4.5mL的MAPbBr3前驱体溶液中，分散开后放到80℃热台上预热；将未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子放入混有MXene的MAPbBr3前驱体溶液中，保持在80℃条件下外延生长，此过程中MXene对钙钛矿进行掺杂进而实现MAPbBr3/MXene-MAPbBr3同质结。
其三，本发明还提供了一种基于MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结的光电探测器，其包括上述所述制备方法得到的MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结MAPbBr3/MXene-MAPbBr3。为了便于同质结器件电学性能的测试我们在同质结的两侧制备碳电极(C)，并在78-82℃的真空干燥箱中干燥处理1-3小时，最后构筑C/MAPbBr3/MXene-MAPbBr3/C光电探测器基本结构。
另外，本发明所述的MXene掺杂的钙钛矿单晶及其同质结器件也可以在光电子器件、以及高能射线探测器中应用。显然，此种应用都归因于MXene掺杂的钙钛矿单晶能带结构的改变，而与未掺杂的钙钛矿单晶构成了同质结，而具有良好的自驱动光电响应性能。本发明利用MXene掺杂改变钙钛矿半导体的能带性质，使得其可用于同质结光电探测器。
本发明获得了由未掺杂的钙钛矿单晶和MXene掺杂的钙钛矿单晶构成同质结，通过以碳浆为电极构筑得到钙钛矿单晶同质结光电探测器。本发明采用全溶液法制备同质结器件(无需惰性气体保护和离子注入等技术)，包括采用化学溶液刻蚀法制备MXene-DMF悬浮液，逆温度结晶法生长未掺杂的钙钛矿单晶，溶液外延法生长MXene掺杂的钙钛矿单晶。本发明的制备方法简单、成本低廉，适合规模化生产。其次，本发明的同质结避免了钙钛矿异质结中卤素原子的交换位移，有利于提高钙钛矿单晶器件的稳定性。同时同质结形成了内建电场，可以在无偏压条件下使光生载流子分离，因此该同质结器件可以工作在自驱动模式，从而为发展便携式、无线、低功耗的钙钛矿基探测器具有推动作用。
本发明的钙钛矿基探测器为同质结结构，外延生长晶格匹配，采用MXene进行掺杂，可通过MXene浓度的改变调控其能级结构，具有更好的同质结质量，可避免钙钛矿基异质结中的离子迁移问题，提高器件的稳定性。另外，本发明制备的钙钛矿同质结可用于光电探测器领域，具有较低的暗电流，同时在0V时，也具有明显地光电流出现，因此也可实现自驱动的工作模式。发明人进一步研究发现，如果不进行外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶，直接采用未掺杂的钙钛矿MAPbBr3单晶进行构筑光电导型探测器，发现在暗态下和光照下都没有整流效应，并且其暗电流也远远高于本发明的钙钛矿同质结探测器。对于光电探测器，暗电流越低其散粒噪声越小，越容易实现高的探测率，因此本发明的钙钛矿单晶同质结探测器相比于钙钛矿光电导型器件具有更高的探测率，从而实现弱光探测。
附图说明
图1是C/MAPbBr3/MXene-MAPbBr3/C单晶同质结光电探测器结构示意图，其中：1为未掺杂的钙钛矿单晶，2为MXene掺杂的钙钛矿单晶，3为C电极。
图2是C/MAPbBr3/MXene-MAPbBr3/C单晶同质结光电探测器实物图
图3是未掺杂(左)和MXene掺杂(右)的钙钛矿单晶电镜表面图
图4是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图5是实施例1所制备的钙钛矿光电探测器的电流-时间曲线。
图6是实施例2所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图7是实施例3所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图8是实施例4所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图9是实施例5所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图10是实施例6所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
图11是对比例1所制备的钙钛矿光电探测器的电流-电压曲线。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：采用化学刻蚀法加插层处理制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为1mg/mL，具体如下：
量取7.5mL的HCl和5mL的去离子水(DI)加入0.5g的LiF搅拌3分钟，称取1g碳化钛(Ti3AlC2)原料等量分为10份，每隔3分钟加入一份原料，最后一份加入后继续搅拌10分钟，后放入水浴锅35℃条件下继续反应24小时；反应完成的液体转移至离心管加入50ml DI在2500rpm转速下进行离心操作，去除上清液再次加入50ml去离子水并摇匀，反复离心操作直至上清液中的PH值接近中性；将摇匀的液体倒入通气瓶中进行超声，超声温度在35℃以下；将超声完成的液体取出进行离心一次，取出上清液，即得到MXene水溶液。然后取1mL四甲基氢氧化铵加入5mL的MXene水溶液，超声插层处理20分钟，用乙醇离心清洗5次至pH＝7，最后将乙醇完全蒸发，向沉淀粉末加入DMF即可得到MXene-DMF悬浮液。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：采用逆温度法制备，具体如下：
称取摩尔比为1：1的MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，然后搅拌3小时，配置1mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；取5mL MAPbBr3前驱体溶液温度加热到100℃，然后以2℃/小时下降到80℃生长钙钛矿单晶，待单晶生长到5毫米大小时，取出单晶并在80℃的真空烘箱中干燥处理1小时，即可得到未掺杂的MAPbBr3单晶。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：
取0.5mL的Mxene-DMF溶液加入4.5mL的MAPbBr3前驱体溶液中分散开后放到80℃热台上预热；将未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子放入混有MXene的MAPbBr3前驱体溶液中，保持在80℃条件下外延生长，此过程中MXene对钙钛矿进行掺杂进而得到基于MXene掺杂的钙钛矿单晶同质结MAPbBr3/MXene-MAPbBr3。
4.测试：在未掺杂和MXene掺杂的MAPbBr3单晶两侧制备碳电极，构筑如图1(结构图)和图2(实物图)所示的C/MAPbBr3/MXene-MAPbBr3/C光电探测器，图2光学照片可分辨出，MAPbBr3为黄色，MXene掺杂后为黑色，表明在未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3表面外延生长了MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3。图3为未掺杂(左)和MXene掺杂后(右)的电镜图。将器件放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及光照下的光电流，如图4所示，可见在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。如图5所示，在0V时，也具有明显地光电流出现，说明该同质结探测器可工作于自驱动模式。
实施例2：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：同实施例1制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为10mg/mL。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：同实施例1。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：将0.5ml浓度为10mg/mL的MXene-DMF悬浮液加入到4.5mL浓度为1moL/L的MAPbBr3前驱体溶液中，然后利用未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶。
4.测试：同实施例1，如图6所示，可见在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。
实施例3：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：同实施例1制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为5mg/mL。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：同实施例1采用逆温度法制备未掺杂的钙钛矿单晶，MAPbBr3前驱体溶液的浓度为1.5moL/L。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：将0.5ml浓度为5mg/mL的MXene-DMF悬浮液加入到4.5mL浓度为1.5moL/L的MAPbBr3前驱体溶液中，然后利用未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶。
4.测试：同实施例1，如图7所示，可见在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。
实施例4：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：同实施例1制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为2mg/mL。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：同实施例1采用逆温度法制备未掺杂的钙钛矿单晶，MAPbBr3前驱体溶液的浓度为1.2moL/L。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：将0.5ml浓度为2mg/mL的MXene-DMF悬浮液加入到4.5mL浓度为1.2moL/L的MAPbBr3前驱体溶液中，然后利用未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶。
4.测试：同实施例1，如图8所示，发现在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。
实施例5：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：同实施例1制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为4mg/mL。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：同实施例1采用逆温度法制备未掺杂的钙钛矿单晶，MAPbBr3前驱体溶液的浓度为1.4moL/L。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：将0.5ml浓度为4mg/mL的MXene-DMF悬浮液加入到4.5mL浓度为1.4moL/L的MAPbBr3前驱体溶液中，然后利用未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶。
4.测试：同实施例1，如图9所示，发现在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。
实施例6：
1.MXene-DMF悬浮液的制备：同实施例1制备MXene-DMF悬浮液，其浓度为6mg/mL。
2.未掺杂MAPbBr3单晶的制备：同实施例1采用逆温度法制备未掺杂的钙钛矿单晶，MAPbBr3前驱体溶液的浓度为1.3moL/L。
3.MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：将0.5ml浓度为6mg/mL的MXene-DMF悬浮液加入到4.5mL浓度为1.3moL/L的MAPbBr3前驱体溶液中，然后利用未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，外延生长MXene掺杂MAPbBr3单晶。
4.测试：同实施例1，如图10所示，发现在暗态下具有明显的整流效应，光照下具有明显地的光电响应。
对比例1
1.未掺杂MAPbBr3单晶的制备(同实施例3)：采用逆温度法制备，具体如下：
称取摩尔比为1：1的MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，然后搅拌3小时，配置1.5mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；取5mL MAPbBr3前驱体溶液温度加热到100℃，然后以2℃/小时下降到80℃生长钙钛矿单晶，待单晶生长到5毫米大小时，取出单晶并在80℃的真空烘箱中干燥处理1小时，即可得到未掺杂的MAPbBr3单晶。
2.在未掺杂的MAPbBr3单晶两侧制备碳电极，构筑C/MAPbBr3/C光电探测器，然后将器件放在探针台上，左右电极加扫描电压，得到暗电流以及光照下的光电流，如图11所示，可见在暗态下和光照下都没有整流效应，并且其暗电流远远高于本发明的钙钛矿同质结探测器。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于MXene掺杂的钙钛矿单晶的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3，包含未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3和MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3，在未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3表面外延生长有MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3。
2.权利要求1所述的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3的制备方法，其特征在于，采用全溶液化学刻蚀法制备MXene，采用逆温度结晶法制备未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3，然后采用溶液外延法，以未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3作为种子，在未掺杂的钙钛矿单晶MAPbBr3表面外延生长MXene掺杂的钙钛矿单晶MXene-MAPbBr3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备MXene，包括以下步骤：
量取盐酸、去离子水、氟化锂三种药品混合配置刻蚀液，然后称取Ti3AlC2原料加入到刻蚀液中，刻蚀完全后离心清洗得到MXene的水溶液；利用四甲基氢氧化铵对MXene进行插层处理，然后用乙醇清洗，将乙醇蒸发得到MXene粉末，粉末分散于DMF中，得到浓度为1-10mg/mL的MXene-DMF悬浮液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备未掺杂的钙钛矿单晶，包括下述步骤：
称取MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，配置MAPbBr3前驱体溶液；利用逆温度生长法生长钙钛矿单晶，待MAPbBr3单晶生长完成后，取出单晶进行干燥处理。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液外延法包括步骤：取MXene-DMF溶液加入到MAPbBr3前驱体溶液中，然后将未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子，放入混有MXene的MAPbBr3溶液中进行外延生长；所述前驱体溶液浓度为1-1.5 moL/L，溶剂为DMF。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）MXene-DMF悬浮液的制备：采用全溶液化学刻蚀法制备MXene，然后利用插层处理，得到浓度为1-10 mg/mL的MXene-DMF悬浮液；
（2）未掺杂MAPbBr3单晶的制备：称取摩尔比为1：1的MABr和PbBr2粉末加入到DMF中，然后搅拌2-4小时，配置1-1.5 mol/L的MAPbBr3前驱体溶液；取MAPbBr3前驱体溶液加热到95-102℃，然后以1-3℃/小时下降到78-82℃生长出钙钛矿单晶，待单晶生长到3-6毫米时，取出单晶真空干燥，得到未掺杂的MAPbBr3单晶；
（3）MXene掺杂MAPbBr3单晶的外延生长：取步骤（1）的Mxene-DMF悬浮液加入步骤（2）的1-1.5 mol/L的MAPbBr3前驱体溶液中，分散后放到78-82℃热台上预热；将步骤（1）得到的未掺杂的MAPbBr3单晶作为种子放入混有MXene的MAPbBr3前驱体溶液中，保持在78-82℃条件下外延生长，得到MXene掺杂的钙钛矿单晶同质结MAPbBr3/MXene-MAPbBr3。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MXene-DMF悬浮液与MAPbBr3前驱体溶液体积比1：8-10。
8.一种光电探测器，包括权利要求1所述的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3或者由权利要求2-7任一项所述制备方法得到的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3。
9.权利要求1所述的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3或者由权利要求2-7任一项所述制备方法得到的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3在光电子器件中的应用。
10.权利要求1所述的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3或者由权利要求2-7任一项所述制备方法得到的同质结器件MAPbBr3/MXene-MAPbBr3在高能射线探测器中的应用。
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|---|---|
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107887511A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-06 | 苏州大学 | 一种基于二维材料石墨烯相氮化碳制备钙钛矿太阳能电池的方法 |
| CN108470835A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-31 | 大连理工大学 | 基于二维过渡金属碳化物或氮化物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN109923245A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-06-21 | 奎斯特综合有限责任公司 | 用于外延生长单晶的具有无差别点的单晶钙钛矿固溶体 |
| RU2694086C1 (ru) * | 2018-12-25 | 2019-07-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами |
| CN112366275A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-12 | 南方科技大学 | MXene的应用和含有MXene的钙钛矿太阳能电池 |
| CN114497391A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-13 | 电子科技大学 | 一种光电探测器的制备方法 |
| CN115161027A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-11 | 安徽大学 | 钙钛矿埋底界面材料、制备方法及应用 |
| CN115353293A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-18 | 北京航空航天大学 | 一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法 |
| KR20230030747A (ko) * | 2021-08-26 | 2023-03-07 | 고려대학교 산학협력단 | 산화맥신 복합막, 이를 포함하는 고내구성 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 |
| WO2023091046A1 (en) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | National University Of Science And Technology "Misis" | Method of fabricating thin-film semiconductor photovoltaic converters |
| CN116723747A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-09-08 | 湖州市鹑火光电有限公司 | 一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN117062492A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-14 | 河南师范大学 | 一种基于氮化碳量子点制备钙钛矿太阳能电池的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11800784B2 (en) * | 2019-09-12 | 2023-10-24 | Purdue Research Foundation | Two-dimensional halide perovskite materials |
| US20220359779A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-11-10 | New York University | Photovoltaic Devices and Methods of Making the Same |
-
2023
- 2023-12-08 CN CN202311679424.0A patent/CN117729826B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109923245A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-06-21 | 奎斯特综合有限责任公司 | 用于外延生长单晶的具有无差别点的单晶钙钛矿固溶体 |
| CN107887511A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-06 | 苏州大学 | 一种基于二维材料石墨烯相氮化碳制备钙钛矿太阳能电池的方法 |
| CN108470835A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-31 | 大连理工大学 | 基于二维过渡金属碳化物或氮化物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| EP3903361A1 (en) * | 2018-12-25 | 2021-11-03 | National University of Science and Technology MISiS | Mxene-modified hybrid photoconverter |
| CN112204764A (zh) * | 2018-12-25 | 2021-01-08 | 俄罗斯国立科技大学莫斯科钢铁合金研究所 | MXene改进型混合光电转换器 |
| RU2694086C1 (ru) * | 2018-12-25 | 2019-07-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами |
| CN112366275A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-12 | 南方科技大学 | MXene的应用和含有MXene的钙钛矿太阳能电池 |
| KR20230030747A (ko) * | 2021-08-26 | 2023-03-07 | 고려대학교 산학협력단 | 산화맥신 복합막, 이를 포함하는 고내구성 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 |
| WO2023091046A1 (en) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | National University Of Science And Technology "Misis" | Method of fabricating thin-film semiconductor photovoltaic converters |
| CN114497391A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-13 | 电子科技大学 | 一种光电探测器的制备方法 |
| CN115161027A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-10-11 | 安徽大学 | 钙钛矿埋底界面材料、制备方法及应用 |
| CN115353293A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-18 | 北京航空航天大学 | 一种垂直取向结晶生长钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN116723747A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-09-08 | 湖州市鹑火光电有限公司 | 一种二维种子诱导生长的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN117062492A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-14 | 河南师范大学 | 一种基于氮化碳量子点制备钙钛矿太阳能电池的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117729826A (zh) | 2024-03-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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