CN1469501A - 一种固体氧化物燃料电池用氧化锆电解质薄膜材料和其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池用氧化锆电解质薄膜材料和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种大尺寸的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度至少50～300毫米、至少50～300毫米，厚度为0.02～0.2毫米。本发明还提供稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，包括成型和烧结步骤，其特征在于在成型时采用纳米粉体例如纳米YSZ粉体为原料，纳米粉体性能为：一次粒子粒度15～50nm，比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。

Description

一种固体氧化物燃料电池用氧化锆 电解质薄膜材料和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大尺寸的氧化锆陶瓷薄膜材料和其制备方法，更具体而言，本发明涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的氧化锆电解质薄膜和其制备方法。
背景技术
随着陶瓷类薄膜材料在电子器件等领域具有越来越多的应用，制备大尺寸陶瓷薄膜材料成为目前关注焦点。
CN1277096A中给出了采用真空注浆法制备电解质膜管的工艺及成型装置，但是这种方法制备的电解质膜仅仅适用于管状结构固体氧化物燃料电池，对于平板式结构的固体氧化物燃料电池电解质薄膜未见报道。平板式结构的固体氧化物燃料电池由于功率密度高，生产成本低，已经引起了世界范围内的普遍关注，是国内外发展的热点，其中制备大尺寸自支撑电解质薄膜是其发展的关键技术之一，也是平板式结构的固体氧化物燃料电池商业化发展的前提。
目前陶瓷类薄膜材料在电容器、蜂鸣片等行业有广泛应用，但是其尺寸都很小。燃料电池要求的电解质材料要很薄，厚度方向尺寸在30～150微米，这样可以有效降低电解质内阻，减少电池工作中的欧姆极化，提高功率密度；同时还要求大的工作面积，长、宽尺寸大于各50毫米，以获得大的功率输出，才有应用价值。制备两维方向上较大尺寸，第三维方向相对很小尺寸结构的陶瓷薄片材料一直是陶瓷制备工艺中的难点技术，这对原材料性能和制备工艺中的参数控制要求很严格。由于陶瓷材料的脆性特征，陶瓷薄膜一般力学性能较差，难以制备大面积的薄膜，薄膜易于发生开裂、翘曲等缺陷。
综上可知，在现有技术中，大尺寸陶瓷薄膜尚不易制取，陶瓷薄膜的烧结温度过高，难以通过共烧工艺制备含有多种薄膜元件的陶瓷器件。因此，存在着对大尺寸陶瓷薄膜的需求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸的氧化锆陶瓷薄膜材料和其制备方法，更具体而言，本发明提供可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的稳定氧化锆薄膜，本发明的另一个目的在于提供一种大批量、低成本、性能稳定的YSZ电解质薄膜制备技术，为固体氧化物燃料电池的发展、完善和广泛应用奠定基础。此外，本发明还涉及一个采用本发明的氧化锆陶瓷薄膜材料的固体氧化物燃料电池。
目前，随着纳米技术的发展，采用纳米粉体制备陶瓷材料得到重视。但是，由纳米粉体不易制备陶瓷坯体，而且纳米粉体构成的坯体对烧结工艺要求严格，因此使用纳米粉体制备陶瓷薄膜的报道还比较少。本发明人通过反复试验，出人意料地发现，采用具有特性粉体性质的纳米粉可以获得具有优良电学性能和力学性能的大面积陶瓷薄膜，并且通过控制成型和烧结工艺，降低了陶瓷薄膜的烧结温度，大大有利于该陶瓷薄膜与其它薄膜元件的共烧工艺，从而可以获得性能更优的薄膜器件。其中，所获得的薄膜坯体外形平整均匀，厚度误差不超过8％，可以稳定放置，不变形开裂，烧结后的陶瓷薄膜平整不翘曲、不开裂。
对此，本发明首先提供一种大尺寸的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度分别是至少50毫米、至少50毫米，优选长度、宽度分别为至少100毫米、至少100毫米，更优选长度、宽度分别为至少200毫米、至少200毫米，最优选长度、宽度分别为至少300毫米、至少300毫米；该薄膜的厚度为0.02～0.2毫米，优选0.1～0.2毫米，更优选0.12～0.2毫米，最优选0.15～0.2毫米。值得指出的是，上述长、宽和厚度尺寸是相互独立的，用于说明本发明的薄膜具有的大面积特性，即本发明不限于方形的，还可以是矩形的或其它形状。
本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料选自钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、Yb稳定的氧化锆、Sc稳定的氧化锆。虽然在实施例中，主要以钇稳定的氧化锆为例阐述本发明，但是，本发明并不限于钇稳定的氧化锆，而是可适用于各种稳定氧化锆材料。在一个优选实施方案中，本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料具有以下组成：8～12mol％氧化钇(Y2O3)和88～92mol％氧化锆(ZrO2)(记为YSZ)。
在一个实施方案中，本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的平均晶粒尺寸优选不超过3微米，更优选不超过2微米，尤其优选小于1微米，其相对密度不小于96％、优选不小于98％、更优选99％以上。
在一个优选实施方案中，本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，具有良好的力学性能，抗弯强度在120Mpa以上，尤其是在150Mpa以上，此外，该薄膜优选具有透明、光滑、平整外观，例如该薄膜厚度为150微米，长度和宽度为100毫米的片形式时，平整度误差优选不大于10微米，并且在缓慢受力弯曲时，挠度达到25毫米不破裂。
在另一个优选实施方案中，本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料，其1000℃电导率为0.10-0.20Scm-1、尤其是0.12-0.20Scm-1、更特别是0.15-0.20Scm-1。
另一方面，本发明还提供一种大尺寸的氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，该方法包括成型和烧结步骤，在成型时采用纳米粉体例如纳米YSZ粉体为原料，纳米粉体性能为：一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。
此外，还优选上述粉体在TEM下观测颗粒基本上呈球形，能在水中稳定悬浮24小时以上；X射线衍射中呈现立方晶相。
在本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法中，可采用选自轧膜、喷涂、流延的多种薄膜形成工艺得到氧化锆薄膜坯体，所得坯体相对密度在60％以上，优选大于65％，更优选大于70％，此外所得坯体外形平整均匀，可以稳定放置，不变形开裂，优选厚度方向的误差不超过8％。在一个具体实施方案中，采用流延工艺制备氧化锆陶瓷薄膜材料的坯体。
在一个实施方案中，本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法烧结步骤分以下三个阶段进行：200～400℃的低温阶段，800～1100℃的中温阶段，1300～1450℃的高温阶段。保温时间如下：低温阶段中：室温～200℃，升温时间1-2小时；200～400℃之间，每隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制在1-2小时升高50℃。在低温到中温阶段之间，控制升温速率为2-5度/分钟。中温阶段：间隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制20-30度/小时。在中温到高温阶段之间，控制升温速率为30-50度/小时。高温阶段恒温1-48小时。在一个更具体的实施方案中，所述高温阶段的烧结温度最高不高于1450℃，优选是不高于1400℃，更优选是不高于1350℃，和更优选是1300℃。
本发明还涉及本发明的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料或由本发明方法得到的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质的用途。
附图说明附图1本发明氧化锆薄膜的示意图，尺寸为：长度、宽度、厚度分别是(100～300)毫米、(100～300)毫米、(0.02～0.2)毫米附图2本发明氧化锆薄膜可在一定范围内弯曲不破裂附图3实例中制备的三种氧化锆电解质薄膜相对密度数据附图4实例中制备的三种氧化锆电解质薄膜抗弯强度数据
具体实施方式 下面结合实例和附图详细说明本发明及特点。
以下以YSZ纳米粉体为例介绍本发明的薄膜材料和制备方法，但是本发明不限于YSZ纳米粉体。采用YSZ纳米粉体为原料，纳米粉体小尺寸效应和高活性表面效应，有效降低固相反应烧结温度，实现材料低温下烧结，降低能耗，节约成本；纳米粉体低温烧结生成小尺寸晶粒(亚微米)，有效降低晶界电阻，提高材料的导电率；陶瓷中生成小尺寸晶粒，改善了力学性能，尤其是增大了薄膜材料的韧性，明显提高了其应用的可靠性。所有电解质的上述性能都要求纳米粉体粒度小、比表面大。但是这样的纳米粒子很容易团聚，不易形成均匀稳定的浆体分散体系，对薄膜的成型工艺(例如流延工艺，以下以流延工艺为例具体说明)成型电解质薄膜造成不良影响。从流延成型工艺要求而言，纳米粒子比表面不易过大，粒子分布要集中，颗粒球形度要好。显然上述两方面的因素是相互矛盾的，本发明通过反复试验，综合考虑各种因素，出人意料地发现使用具有下述特性的粉体，可以得到本发明的氧化锆陶瓷薄膜，要求YSZ纳米粉料应具有以下特征：TEM下观测一次粒子粒度15～50nm，N2吸附比表面10～70m2/g；离心沉降测试二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值；TEM下观测颗粒基本上呈球形，能在水中稳定悬浮24小时以上；X射线衍射中呈现立方晶相。超出上述范围时，一方面粒度太小，比表面过大时，颗粒团聚严重，不能形成稳定悬浮的浆液，和均匀的薄膜坯体；另一方面粒度太大，比表面过小时，颗粒活性下降，烧结温度太高。
具有上述特性的纳米粉体可采用实施例中介绍的方法制备。
在本发明中，薄膜坯体可采用多种方法实现，例如轧膜、喷涂、流延等等。这些方法在本领域是共知的，为了便于以后的烧结工艺，降低烧结收缩率以减少薄膜的开裂和翘曲，在本发明中要求陶瓷薄膜坯体在干燥后具有60％以上的坯体密度(除非另有说明，本文中坯体的相对密度是均指干燥后的相对密度)，干燥条件根据实验情况进行调解，调节范围是20～40℃干燥1～8小时，衡量标准为获得的坯体，稳定放置24小时以上，重量损失不大于1％为宜，因此本发明并不限于某一具体的成膜方法。
CN99125697.2公开了一种采用流延法制备陶瓷薄膜的方法，其全文可引入本文作为参考。以下以流延法为例，具体介绍一种成型陶瓷薄膜坯体的工艺。将上述的纳米粉体(这里以YSZ纳米粉料为例)与适宜的溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂混合均匀，球磨后形成均匀粘度的泥浆。通过100微米筛孔，在0.2atm下进行排空气处理，形成固含量相对较高，粘度适宜，成膜性好，稳定悬浮的泥浆。将混合泥浆浇注在一个运动的传送带上，用薄的刮刀将其刮平为薄片。通常刮刀间隙与最终干燥的素坯厚度比为2∶1。干燥后素坯厚度与泥浆的粘度，流延速度，刮刀间隙设置和经刮刀后浆液的高度有关系。上述条件都是可控的，以确保获得均匀可重复薄片。泥浆流延成膜后，要放入干燥箱内排除溶剂，干燥条件取决于流延机长度，溶剂种类，加热温度和成膜厚度等，要精确控制上述条件，以防止和减少卷曲，裂纹和加裹气泡。采用流延工艺成型电解质薄膜坯体，坯体相对密度在60％以上，外形平整均匀，可以稳定放置，不变型开裂。
电解质薄膜坯体的烧结过程分三步进行：200～400℃的低温阶段，800～1100℃的中温阶段，1300～1450℃的高温阶段。严格控制不同阶段的升温速率。低温阶段：室温～200℃，升温时间1-2小时；200～400℃之间，每隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制在1-2小时升高50℃。在低温到中温阶段之间，控制升温速率为2-5度/分钟。中温阶段：间隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制20-30度/小时。在中温到高温阶段之间，控制升温速率为30-50度/小时。高温阶段恒温1-48小时。
最后获得电解质薄膜透明、光滑、平整，以厚度为150微米，长度和宽度为100毫米的电解质片为例，平整度误差不大于10微米，相对密度优选98％以上，1000℃电导率优选在0.15Scm-1以上，上述尺寸薄膜材料在缓慢受力弯曲时，挠度达到25毫米不破裂，参见图2。
实施例制备纳米粉体按照以下实例1-6的方法，制备三种粉体8YSZ-KD、8YSZ-HW1、8YSZ-TH。采用以下方法测量粉体的性能：利用超声波振荡器将氧化锆粉料分散于无水乙醇中，用吸管吸附溶液，滴在带微栅薄膜的铜网上，在JEOL-2000FX和HITACHI-H8100透射电子显微镜下观察粉体的微观形貌、孔隙分布，测试粉体的粒度，同时采用配套的Philips DX-4能量色散谱仪分析其成分。在加有分散剂的水溶液中，分散粉体，采用SA-CP3离心沉降粒度分析仪测量粉体的团聚度。采用Quanta Chrome公司的Autosorb-1氮气吸附仪测量氮气吸附条件下的粉体比表面积和粉体中的孔分布和孔径尺寸。利用日本理学电机株式会社的D/MAX-RC XRD分析仪测试粉体的晶体结构和晶胞参数。仪器工作条件为：铜靶，50KV电压和60mA工作电流，扫描速度为8度/分钟，扫描角度为20-100度。实例1配置缓冲溶液按摩尔比1∶1分别取浓度为0.5M的NH4HCO3溶液和0.5M的NH4OH溶液，将NH4HCO3溶液逐步加入到NH4OH溶液中，混合搅拌均匀，调整PH为9.0左右，即为所使用的缓冲溶液。实例2配置缓冲溶液按摩尔比1∶1分别取浓度为0.5M的蔗糖溶液和0.5M的NH4OH溶液，将蔗糖溶液逐步加入到NH4OH溶液中，混合搅拌均匀，调整PH为8.0～10.0左右，即为所使用的缓冲溶液。实例3配置滴定液将322.0g的氧氯化锆溶解于蒸馏水中，配制成浓度为1M的溶液。将226.0g的氧化钇溶解于盐酸中，配制成浓度为0.5M的溶液。按Y2O3和ZrO2摩尔比为8∶92将上述两种溶液混合配制成滴定液。实例4：将实例3中配制成的滴定液，滴入实例1中所配制成的缓冲溶液中，滴定速度为0.3～0.5l/h，滴定时在缓冲溶液中加入5～8滴的正丁醇。同时搅拌混合均匀，搅拌速度为80～150r/min。先用蒸馏水抽滤洗涤沉淀物2～3次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在60～70℃烘干，过80目筛。在500℃保温1h，800℃保温2h，冷却后球磨24～54h，烘干过筛测其性能。此样品编号为8YSZ-KD，性能指标见表1和表2。实例5：将实例3中配制成的滴定液，滴入实例1中所配制成的缓冲溶液中，滴定速度为1.5～2.0l/h，滴定时在缓冲溶液中加入5～8滴的正丁醇。同时搅拌混合均匀，搅拌速度为80～150r/min。先用蒸馏水抽滤洗涤沉淀物2～3次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在60～70℃烘干，过80目筛。在800℃保温2h，冷却后球磨24～54h，烘干过筛测其性能。此样品编号为8YSZ-HW1，性能指标见表1和表2。实例6：将实例3中配制成的滴定液，滴入实例2中所配制成的缓冲溶液中，滴定速度为1.5～2.0l/h。搅拌混合均匀，搅拌速度为80～150r/min。先用蒸馏水抽滤洗涤沉淀物2～3次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在60～70℃烘干，过80目筛。在800℃保温2h，冷却后球磨24～54h，烘干过筛测其性能。此样品编号为8YSZ-TH，性能指标见表1和表2。制备薄膜坯体和坯体的烧结制备的薄膜坯体烧结后得到的薄膜样品采用以下方法测量其各种性能：坯体相对密度测量采用以下方式：利用阿基米德原理，用水中称重法测量瓷体密度。具体操作如下：将试件清理干净，在100℃烘箱中烘至恒重，放入干燥器中冷却至室温，称取重量G1；将试件投入熔化的石蜡中，并迅速取出，使试件表面涂覆一薄层(不大于1毫米)石蜡，注意蜡层不能有气泡，称取重量G2；用细线拴住涂蜡的试件，挂到天平钩上，在盛有纯水的烧杯中称量，要求试件完全淹没于水中，但不能触到烧杯底部，得到重量G3；根据公式(1)求出瓷体的体积密度。 γ = G 1 ( G 2 - G 3 1 ) - ( G 2 - G 1 f 0 ) - - - ( 1 ) 式中f0＝0.93g/cm3，为石蜡的密度。热膨胀系数：实验中通过干压成型的方式制备了3×4×35mm的试件，采用Netzsch Dil402C型热性能分析仪测定了电解质材料的热膨胀系数。抗弯强度：实验中通过干压成型的方式制备了3×4×35mm的试件，采用三点弯曲的方式，在岛津GSM10KN高温伺服疲劳系统测试仪上测试电解质材料的弯曲强度，支点间距25mm，加载速度0.0001mm/s。电导率：根据霍恩测量原理，由Van De Pauw发展的四电极法测量电解质材料电导率，本次试验中采用的试样为薄的圆片，其接触电极位置为均分的瓷片的边缘。挠度：实验制备的100～100～0.15mm的薄片，放在柔软的皮带上，用直径为400mm的磙子缓慢下压，致使陶瓷薄片弯曲，最大弯度处达到25mm时，瓷片不破裂即认定为合格，如图2。平整度误差采用螺旋测微计在不同表面处随即测量厚度，测量密度为不小于10点/cm2，然后进行统计平均。晶粒尺寸采用扫描电子显微镜(SEM)下观测。首先将试样磨平抛光，然后在低于烧成温度50～100℃范围内烧结15～30分钟后，置于SEM下观测粒度大小和分布。实例7：将100g在纳米粉实例6中制备的8YSZ-TH样品，加入到20ml含分散剂的水中，球磨24h。加入9.5wt％的PVA溶液，PVA的醇解度为50％，加入丙二醇和PVP，其中，粘结剂总质量为6.20g，PVP的质量为粘结剂总质量的20％，丙二醇的质量为PVA的1/2，1，3-丙二醇的质量为丙二醇的100％，继续球磨24h。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥8h。实例8：将100g在纳米粉实例5中制备的8YSZ-HW1样品，加入到18ml的甲基乙基酮和乙醇的混合溶液中，同时加入3ml的油精，球磨18～24h。之后，加入聚乙烯醇缩丁醛3～8g，以及邻苯二甲酸二乙酯3～8g，继续球磨24h。将得到的浆料过滤，真空脱气，然后流延，自然干燥4h。实例9：将实例4中制备的8YSZ-KD纳米粉体，按照实例7提供的方法，流延成型制备坯体，坯体相对密度60％。在200～400℃的低温阶段，850℃、900℃、950℃、和1000℃分别恒温2小时，1300℃的高温阶段恒温1-6小时，获得电解质薄膜，相对密度数据见图3，抗弯强度数据如图4，电导率数据见表3和4，100-1000℃范围内热膨胀系数为10.1988×10-6cm/cm.K。实例10：将实例8中制备的8YSZ-HW1流延坯体，坯体相对密度65％。在200～400℃的低温阶段，950℃、1000℃和1050℃分别恒温2小时，1350℃的高温阶段恒温1-6小时，获得电解质薄膜，相对密度数据见图3，抗弯强度数据如图4，电导率数据见表3和4，100-1000℃范围内热膨胀系数为10.6922×10-6cm/cm.K。实例11：将实例7中制备的8YSZ-TH纳米粉体，与各种功能助剂混合球磨制备料浆，流延成型坯体，坯体相对密度70％。在200～400℃的低温阶段，1000℃和1100℃分别恒温2小时，1450℃的高温阶段恒温1-6小时，获得电解质薄膜，相对密度数据见图3，抗弯强度数据如图4，电导率数据见表3和4，100-1000℃范围内热膨胀系数为10.5117×10-6cm/cm.K。
              表1 8YSZ纳米粉料性能指标
例 品名   一次粒子(nm)      二次粒子(μm)    比表面(m2/g)    粉体密度(g/cm3) 晶型 形貌
中位径Dmed 峰值经Dmod
  4    8YSZ-KD  10-20    0.99    0.71     64.2     5.42  立方晶型  近似球型
  5    8YSZ-HW1  30    1.05    0.75     24.9     5.87  立方晶型  部分球形
6 8YSZ-TH 50 0.49 0.45 14.3 5.70 立方晶型  球型和多边体型
                表2 8YSZ纳米粉料化学组成(原子比例，at％)
  例        品名     ZrO2    Y2O3     HfO2     Cs2O    Ra
  4      8YSZ-KD     89.55     8.93     0.87     0.64    -
  5      8YSZ-HW1     90.56     8.02     0.87     0.54    -
  6      8YSZ-TH     90.82     7.64     0.935     0.598    -
          表3 8YSZ试样在800℃的电导率数值(Scm-1)
   恒温时间(h)试样 1 2 4 6
    8YSZ-KD    0.026    0.0286    0.0425    0.0342
    8YSZ-HW1    0.0271    0.0325    0.0416    0.0249
    8YSZ-TH    0.0347    0.0382    0.0474    0.0371
          表4 8YSZ试样在1000℃的电导率数值(Scm-1)
   恒温时间(h)试样 1 2 4 6
     8YSZ-KD     0.128     0.160     0.183     0.142
     8YSZ-HW1     0.131     0.134     0.142     0.126
     8YSZ-TH     0.154     0.150     0.158     0.142
在上述例8～11中，本发明人采用不同的流延机参数，分别得到了不同尺寸的稳定氧化锆陶瓷薄膜坯体和烧结薄膜，试验发现可成功得到烧结薄膜材料的长度、宽度分别是至少50毫米、至少50毫米，和长度、宽度分别为至少100毫米、至少100毫米，和长度、宽度分别为至少200毫米、至少200毫米，以及长度、宽度分别为至少300毫米、至少300毫米的薄膜。而该薄膜的厚度为0.02～0.2毫米，尤其是0.1～0.2毫米，更具体为0.12～0.2毫米，和0.15～0.2毫米。其中，通过调节刀口高度可得到在0.02～0.2毫米范围内任意厚度的烧结薄膜。
本发明人对所得到了薄膜进行电子显微观察，所得到的薄膜具有均匀的晶粒结构，平均晶粒尺寸一般在3微米以下，通过低温烧结尤其可在2微米以下，甚至在1微米以下。
试验中，还发现，通过控制工艺条件，稳定氧化锆陶瓷薄膜材料具有良好的力学性能，抗弯强度可提高至120Mpa以上，尤其是在150Mpa以上，此外，该薄膜优选具有透明、光滑、平整外观，例如该薄膜厚度为150微米，长度和宽度为100毫米的片形式时，平整度误差优选不大于10微米，并且在缓慢受力弯曲时，挠度达到25毫米不破裂。
此外，可以看出，通过将高温阶段的保温时间控制在3～5小时，可以得到较高的抗弯强度和较高的电导率。
本发明的薄膜材料具有优良的性能，非常适于作为电解质用于固体氧化物燃料电池。
以上虽然以YSZ为例介绍了本发明的薄膜和其制备方法，但是本领域的普通技术人员完全可理解，根据本发明的教导，完全可以将本发明的构思和方法应用于其它各种稳定氧化锆材料。

Claims (10)

1.一种稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，该薄膜材料的长度、宽度分别是至少50毫米、至少50毫米，优选长度、宽度分别为至少100毫米、至少100毫米，更优选长度、宽度分别为至少200毫米、至少200毫米，最优选长度、宽度分别为至少300毫米、至少300毫米；该薄膜的厚度为0.02～0.2毫米，优选0.1～0.2毫米，更优选0.12～0.2毫米，最优选0.15～0.2毫米。
2.如权利要求1所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，其特征在于，该稳定氧化锆选自钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、Yb稳定的氧化锆、Sc稳定的氧化锆；其中使用钇稳定的氧化锆时优选可采用以下组成：8～12mol％氧化钇(Y2O3)和88～92mol％氧化锆(ZrO2)(记为YSZ)。
3.如权利要求1或2所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，其特征在于，该稳定氧化锆陶瓷薄膜材料平均晶粒尺寸优选不超过3微米，更优选不超过2微米，尤其优选小于1微米，其相对密度不小于96％、优选不小于98％、更优选99％以上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，其特征在于，该稳定氧化锆陶瓷薄膜材料具有良好的力学性能，抗弯强度在120Mpa以上，尤其是在150Mpa以上，此外，该薄膜优选具有透明、光滑、平整外观，例如该薄膜厚度为150微米，长度和宽度为100毫米的片形式时，平整度误差优选不大于10微米，该薄膜在缓慢受力弯曲时，优选挠度达到25毫米不破裂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料，其特征在于，该稳定氧化锆陶瓷薄膜材料用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料，其1000℃电导率为0.10-0.20Scm-1、尤其是0.12-0.20Scm-1、更特别是0.15-0.20Scm-1。
6.制备如权利要求1-5中任一项所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的方法，该方法包括成型和烧结步骤，其特征在于在成型时采用纳米粉体例如纳米YSZ粉体为原料，纳米粉体性能为：一次粒子粒度15～50nm，比表面10～70m2/g；二次粒子85％以上集中在0.10～0.60μm微米之间，并于0.3～0.4μm处呈现主峰值。
7.如权利要求6所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，其特征在于在成型步骤中，采用选自轧膜、喷涂、流延的工艺成型电解质薄膜坯体，其中优选流延工艺，所得坯体相对密度在60％以上，优选大于65％，更优选大于70％，此外还优选厚度方向的误差，即平整度不超过8％。
8.如权利要求6或7所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，其特征在于薄膜烧结过程分三步进行：200～400℃的低温阶段，800～1100℃的中温阶段，1300～1450℃的高温阶段，保温时间如下：低温阶段中：室温～200℃，升温时间1-2小时；200～400℃之间，每隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制在1-2小时升高50℃，在低温到中温阶段之间，控制升温速率为2-5度/分钟；中温阶段：间隔50℃恒温1-3小时，期间升温速率控制20-30度/小时，在中温到高温阶段之间，控制升温速率为30-50度/小时；高温阶段恒温1-48小时。
9.如权利要求8所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料的制备方法，其特征在于所述高温阶段的烧结温度不高于1450℃，尤其是不高于1400℃，更优选是不高于1350℃，和更优选是1300℃。
10.如权利要求1-5中任一项所述的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料或如权利要求6-9中任一项的方法得到的稳定氧化锆陶瓷薄膜材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质的用途。
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