CN111348912A - 一种固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)炼泥：将氧化钇稳定氧化锆粉末(YSZ)和添加剂混合，得预混物料，将预混料置于轧膜机中进行炼泥，制得致密电解质泥块；其中添加剂占YSZ粉末重量的30‑50％，添加剂为去离子水、水基粘结剂和增塑剂按重量比为100:25‑40:25‑72混合的混合溶液；(2)对致密电解质泥块进行粗轧、精轧、干燥、冲片、除胶和烧结，制得固体氧化物燃料电池致密电解质。本发明采用的轧膜成型法，并且结合水基粘结剂和增塑剂，在相对更低的烧结温度下使得电解质致密，从而降低了功耗，节约了成本。

Description

一种固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池是目前全世界范围内最高效的燃料电池系统，它的能源转化效率有50％-60％，加上热电联供(SOFC工作温度在800-1000℃)其转化效率能够达到80％以上。并且SOFC不需要使用贵金属类的催化剂，仅仅使用镍(Ni)作为催化剂就能达到较高的催化效率。另外，SOFC的燃料灵活性强，不仅能够使用氢气和甲烷等碳氢化合物作为燃料，还可以使用固体碳；使用这些燃料时，其排放物仅为CO2和H2O，清洁环保。SOFC具有模块化的固态结构、不存在电解质泄露问题、没有运动部件，因此运行时没有噪音、足够安静，使得SOFC摆放灵活，甚至能放在室内。
电解质是SOFC的心脏，它将氧离子从阴极传导到阳极，并在阳极与碳氢化合物等燃料反应生成H2O和CO2，从而完成整个电化学反应。8mol％Y2O3可以完全稳定ZrO2中的立方相，并且在高温下具有较高的氧离子电导率。在各种Y2O3-ZrO2固溶体中，8mol％Y2O3-ZrO2(8YSZ)在1000℃时具有最高的离子电导率0.13S/cm，满足在工作温度下电解质的最低离子电导率要求。如今，YSZ仍然是SOFC中使用最广泛的电解质材料，因为它在化学稳定性和热稳定性、纯离子导电性以及与电极材料的热膨胀相容性等方面有突出表现。因此，YSZ至今仍是SOFC中经典的电解质材料。另外，电解质的致密程度也决定着电解质材料的电导率，电解质越致密其电导率也就越高、也就越接近其理论电导率的值。
然而，目前的成型方法如：流延成型、干压成型、丝网印刷等，在制备大规格电解质材料上都存在一些缺点。流延成型多采用双元有机溶液作为溶剂，不但成本高，并且会对环境造成严重污染，同时其工艺配方复杂，在制备20-200μm厚度的电解质占有很大的优势，但流延成型不适用于制备较厚的电解质材料。干压成型制备的电解质材料在相同烧结温度下的致密程度稍差，并且微观结构不均匀，制备的样品形状尺寸单一。丝网印刷法对粉末的粒度，晶粒形状，表面性质和填充密度等参数要求很高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法，以解决现有技术中难制得厚片电解质坯片，并且制得的电解质材料烧结温度偏高，致密度差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)炼泥：将氧化钇稳定氧化锆粉末(YSZ)和添加剂混合，得预混物料，将预混料置于轧膜机中进行炼泥，制得致密电解质泥块；其中添加剂占YSZ粉末重量的30-50％，添加剂为去离子水、水基粘结剂和增塑剂按重量比为100:25-40:25-72混合的混合溶液；
(2)对致密电解质泥块进行粗轧、精轧、干燥、冲片、除胶和烧结，制得固体氧化物燃料电池致密电解质。
进一步地，添加剂占YSZ粉末重量的39％。
进一步地，添加剂为去离子水、水基粘结剂和增塑剂按重量比为100:33:50混合的混合溶液。
进一步地，添加剂通过以下方法制备得到：将水基粘结剂、增塑剂和去离子水混合，边加热边搅拌，直至全部溶解，然后再自然冷却至室温，制得。
进一步地，水基粘结剂为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的至少一种，优选为聚乙烯醇(PVA)；增塑剂为甘油、聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的至少一种，优选为甘油和聚乙二醇的混合物。
进一步地，粗轧过程为：将致密电解质泥块置于轧膜机中，在两轧辊之间进行反复轧压，直至坯片表面光滑，无气泡，粗轧结束；其中，完成上一次轧压后，将坯片取下，对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压。
进一步，精轧过程为：将粗轧后所得的厚坯片边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需要的厚度；即完成第一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至所需厚度。
进一步地，步骤(3)干燥过程为：将精轧好的坯片开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至重量不再变化为止。
进一步地，冲片过程为：将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲切，得到所需形状及尺寸的生坯片。
进一步地，除胶、烧结过程为：将冲切好的生坯片放入排胶炉中，以1-5℃/分钟的升温速率上升至800-1000℃，再保温1-3个小时，然后以3-5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400-1500℃下保温3-5个小时，制得致密电解质。
将生坯片以尽可能缓慢的速度升温，能够使得坯片内粘结剂、增塑剂和造孔剂缓慢的排出，可防止坯片出现弯曲变形，提高坯片的成型率，同时防止出现较大的孔隙在高温烧结时无法烧结致密，在800-1000℃的温度下保温，可进一步促进生坯内的粘结剂和增塑剂完全分解排出；继续以合适的速度降温，可保证坯片的成型率的同时，又防止炉膛降温速率过快导致炉膛炸裂等问题；最后将坯片在1400-1500℃条件下保温过程中，随着温度的逐渐升高，YSZ的晶粒逐渐长大，使得坯片内因排胶出现的小孔隙被长大晶粒填充使得电解质烧结成为致密体。
其中，烧结过程优选为：将冲切好的生生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至550℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的升温速率升至900℃，保温1小时，再以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400℃下保温5个小时，制得致密电解质。
本发明提供的固体氧化物燃料电池致密电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明以8wt％Y2O3-ZrO2粉末为原料和添加剂混合，制得预混物料，将预混物料加入轧膜机中炼泥，通过炼泥的过程使YSZ粉体能够被粘结剂分子均匀的包裹住，炼泥过程中陶瓷泥料受轧辊地挤压，使水分不断挥发，接着继续进行反复的轧压，得到YSZ生坯，排胶后均匀包裹在粉体上的粘结剂等添加剂在烧结后不会形成较大的孔隙，最后在相比其他工艺更低的烧结温度下制得固体氧化物燃料电池致密电解质。
(2)本发明使用的轧膜成型，由于双辊之间使用相同的压力大泥料，使坯体两面受的力均匀，不会像流延成型那样导致坯体的上下两面产生不同的应力。
(3)在轧膜成型工艺技术中，粘结剂是最为重要的添加剂，它不仅决定了整个工艺配方的体系，还为陶瓷生坯提供强度、韧性、塑性和叠层性能。
但现有技术中常采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂，需选用双元有机溶剂进行溶解，成本相对较高，并且会对环境和身体造成伤害。
而本发明中采用的水基粘结剂，完全无毒无污染，只需加入水溶解即可，大大节约了成本，同时体现了绿色化学的理念，并且在排胶过程中不会残留在坯体中，解决了现有技术中采用非水基粘结剂产生的不利影响，同时还提高了烧结体的致密度。
本发明采用的轧膜成型法，能够使得粘结剂和增塑剂能够均匀的包裹住电解质粉体，使得其在排胶时能够均匀的分解排出，不容易在坯体内留下较大的孔隙，而造成在高温烧结成瓷的过程中无法使得坯片致密的问题，这样还可以在相对更低的烧结温度下使得电解质致密，从而降低了功耗，节约了成本。
本发明就是以多元增塑剂来与水基粘结剂结合，使其得到的膜在具备良好的可加工性能的同时，改善现有轧膜成型制备YSZ致密电解质材料烧结体的致密度。
附图说明
图1为实施例2制得的YSZ电解质的烧结体的微观形貌图。
图2为对比例1制得的YSZ电解质的烧结体的微观形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甘油和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；其中，水、聚乙烯醇及甘油的重量比为100:33:60；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的41％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，然后以1.5℃/分钟的升温速率上升至900℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和增塑剂；最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1500℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
实施例2
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至粘结剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；
其中，水、聚乙烯醇、甘油及聚乙二醇的重量比为100:33:33:17；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的39％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至500℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的升温速率升至800℃，保温1小时，再以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1500℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
实施例3
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甲基纤维素、甘油和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至粘结剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；
其中，水、聚乙烯醇、甲基纤维素、甘油的重量比为100:30:3:49；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的44％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至800℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
实施例4
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至粘结剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；
其中，水、聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇200及聚乙二醇400的重量比为100:33:17:8:8；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的35％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至550℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的升温速率升至900℃，保温1小时，再以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
实施例5
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至粘结剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；
其中，水、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇的重量比为100:30:3:46；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的43％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至1000℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
实施例6
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备添加剂
将聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400和去离子水放入烧杯中，边加热边搅拌，直至粘结剂完全溶解，然后自然冷却至室温，得到添加剂；
其中，水、聚乙烯醇、甘油、聚乙二醇200及聚乙二醇400的重量比为100:33:17:8:8；
(2)炼泥
将准备好的YSZ粉末放入容器中，然后加入添加剂，搅拌混合均匀，得到预混物料，然后将预混物料放到轧膜机的两轧辊之间，通过轧辊转动并挤压预混物料，进行炼泥，得到YSZ的泥块；在此期间为了加快水分的挥发，可以开启风扇对准两轧辊间的泥料吹风，使得泥料初步成膜；
其中，加入添加剂的重量为YSZ粉末重量的40％；
(3)粗轧
将步骤(2)得到的YSZ膜片放在轧膜机上的两轧辊之间，经过多次轧压后得到坯片，当坯片表面光滑、没有气泡时，则粗轧结束；
其中，完成上一次轧压后，将坯片取下并对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压；
(4)精轧
将步骤(3)得到的粗轧坯片的边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需厚度；
其中，完成一次轧压后将两轧辊之间的间隙调小再进行第二次轧压，完成第二次轧压后将两轧辊之间的间歇再次调小再进行第三次轧压，如此重复轧压坯片至厚度为1-1.4mm；
(5)干燥
将精轧好的坯片的开裂的边沿切掉，在室温下干燥，直至坯片重量不再变化；
(6)冲片
将干燥好的坯片置于冲片机上进行冲压，得到所需形状及尺寸的生坯片；
(7)排胶、烧结
将步骤(6)得到的生坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至900℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
对比例1
一种固体氧化物燃料电池致密电解质，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备干压粉末
将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、异丙醇和YSZ粉末放入球磨罐中球磨3h至有发酵酸奶状或豆腐状最佳，球磨好后，将罐中溶液倒出并放入80℃烘箱烘干，每隔半小时用勺子搅匀，防止溶液板结，若板结，取出后加丙酮湿润，用研磨杵将其捣碎。将烘干的压片粉加入丙酮碾碎，颗粒过大时，继续加入丙酮使颗粒酥软，研磨好后，倒入细筛中过筛，最终制得干压粉末
其中，YSZ、PVB和异丙醇的重量比为100:2:90；
(2)压片
将准备好的YSZ粉末放入干压模具中，然后将模具放在压机上给一定的压力持续0.5-1min，释放压力，从模具中取出坯片，得到YSZ电解质坯片；
其中，称取YSZ粉末重量的为3g；
压机的压力为2-4吨；
(3)排胶、烧结
将步骤(2)得到的干压坯片放入排胶炉中，以1℃/分钟的升温速率上升至900℃，保温1个小时，然后以5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1500℃下保温5个小时，制得固体氧化物燃料电池YSZ致密电解质。
将实施例1-4和对比例1制得的电解质用阿基米德排水法测试其体积密度，具体结果见表1。
表1YSZ电解质坯片的致密度
固含量/％ 相对密度/％ 总孔率/％ 闭孔率/％
实施例1 70.92 97.12 2.88 2.88
实施例2 71.94 97.25 2.75 2.75
实施例3 69.44 96.85 3.15 3.15
实施例4 74.07 98.31 1.69 1.69
实施例5 69.93 97.03 2.97 2.97
实施例6 71.4 98.00 2.00 2.00
对比例1 - 97.05 2.95 2.95
从上表可知，当合适的增塑剂种类和水基粘结剂聚乙烯醇(PVA)结合下，制得的电解质材料致密度都有较好的表现，相对密度都较高，并且其孔隙均为闭孔。尤其是实施例2中表现最优，在1400℃的烧结温度下，其相对密度能达到98.31％。而对比例1中，干压成型的YSZ坯片在1500℃下烧结成型后其相对密度为97.05％。说明了本发明方法能够在相对更低烧结温度下得到致密的YSZ电解质。
本发明实施例2和对比例1制得的YSZ电解质的烧结体的微观形貌图分别见图1和图2。
其中，图1中(a)为实施例2制得的YSZ电解质的烧结体表面SEM图；(b)为实施例2制得的YSZ电解质的烧结体断面SEM图。
图2中(c)对比例1制得的YSZ电解质的烧结体表面SEM图；(d)为对比例1制得的YSZ电解质的烧结体断面SEM图。
由图1中断面图可知本发明采用的轧膜成型方法制得的电解质致密度非常高，并且从表面图能够看出其晶粒大小均匀，晶界之间没有孔隙，整个YSZ的电解质材料为致密体。反观图2中采用干压成型法制得的YSZ电解质在断面和表面明显可以看到有较多的孔隙，并且表面晶粒更大，在晶界处有明显的孔隙。
另外，在烧结温度上，实施例2中烧结温度为1400℃，对比例1的烧结温度为1500℃，说明本发明采用的轧膜成型法在烧结温度更低的情况下就能得到致密的电解质，其明显降低了功耗，节约了成本。
在陶瓷生坯的制备过程中，粘结剂作为系统中最为重要的添加剂，它是坯体中最唯一的连续相，它像一个海绵一样把陶瓷粉体颗粒包裹住，给坯体提供强度、韧性、塑性和叠层性能。
在本发明改进之前采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂，PVB需选用双元有机溶剂进行溶解，成本相对较高的同时对环境和身体有害，后面改用水基粘结剂，其完全无毒，只需加入水溶解即可，大大节约了成本，同时环境友好，体现了绿色化学的理念，并且在排胶过程中不会残留在坯体中。
本发明中采用的水基粘结剂有甲基纤维素(MC)以及聚乙烯醇(PVA)等，MC作为粘结剂时，其溶液为粘稠的糊状，不易与粉体混匀，并且MC的平均分子量较大，加入大量的甲基纤维素后，其在YSZ粉体之间占据的空间增大，当经过高温烧结后，粘结剂分解，便会产生一定的孔隙，从而会电解质的致密性造成一定的影响。综合比较之后采用PVA作为粘结剂，安全无毒无污染，易分解，排胶后不会在坯体上残留，而且其高浓度溶液澄清透明具有一定的流动性，能够很好的与粉体混合均匀，同时PVA的高粘度能够使泥料的固含量降低，减低排胶后的孔隙，提高烧结后的致密度，因此综合考虑后优选PVA作为粘结剂。
本发明中采用多元增塑剂来改善陶瓷生坯的韧塑性。甘油和聚乙二醇等作为PVA常用的增塑剂有助于PVA的分散，并且加入了两种或两种以上的增塑剂时，占据了粘结剂链之间的不同空间，从而达到最佳的增塑剂效果。
采用的轧膜成型工艺在制备过程中能够使得粘结剂和增塑剂能够均匀的包裹住电解质粉体，使得其在排胶时能够均匀的分解排出，不容易在坯体内留下较大的孔隙，因而能使坯片在高温烧结成瓷的过程中易致密化，并且还可以在相对更低的烧结温度下使得电解质致密，降低功耗，节约成本。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)炼泥：将氧化钇稳定氧化锆粉末和添加剂混合，得预混物料，将预混料置于轧膜机中进行炼泥，制得致密电解质泥块；其中添加剂占氧化钇稳定氧化锆粉末重量的30-50％，添加剂为去离子水、水基粘结剂和增塑剂按重量比为100:25-40:25-72混合的混合溶液；
(2)对致密电解质泥块进行粗轧、精轧、干燥、冲片、除胶和烧结，制得固体氧化物燃料电池致密电解质。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，添加剂占氧化钇稳定氧化锆粉末重量的39％。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，添加剂为去离子水、水基粘结剂和增塑剂按重量比为100:33:50混合的混合溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，添加剂通过以下方法制备得到：将水基粘结剂、增塑剂和去离子水混合，边加热边搅拌，直至全部溶解，然后再自然冷却至室温，制得。
5.根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，水基粘结剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，增塑剂为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，粗轧过程为：将致密电解质泥块置于轧膜机中，在两轧辊之间进行反复轧压，直至坯片表面光滑，无气泡，粗轧结束；其中，完成上一次轧压后，将坯片取下，对折，然后转动轧膜方向与上一次轧膜方向成90°，再放入到轧膜机的两轧辊之间进行下一次轧压。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，精轧过程为：将粗轧后所得的厚坯片边沿切掉，然后逐次调小轧膜机两轧辊之间的间距，由厚到薄对坯片进行逐次轧压，直至坯片达到所需要的厚度。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池致密电解质的制备方法，其特征在于，除胶、烧结过程为：将冲切好的生坯片放入排胶炉中，以1-5℃/分钟的升温速率上升至800-1000℃，再保温1-3个小时，然后以3-5℃/分钟的降温速率下降至室温，使生坯片排出粘结剂和造孔剂，最后将排胶后的生坯片放入高温炉中，在1400-1500℃下保温3-5个小时，制得致密电解质。
10.采用权利要求1-9任一项所述方法制备得到的固体氧化物燃料电池致密电解质。
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