CN1167158C - 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法 - Google Patents

熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1167158C
CN1167158C CNB021117993A CN02111799A CN1167158C CN 1167158 C CN1167158 C CN 1167158C CN B021117993 A CNB021117993 A CN B021117993A CN 02111799 A CN02111799 A CN 02111799A CN 1167158 C CN1167158 C CN 1167158C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
oxide
metal
nickel oxide
carbonate fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021117993A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1379493A (zh
Inventor
飞 李
李飞
胡克鳌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CNB021117993A priority Critical patent/CN1167158C/zh
Publication of CN1379493A publication Critical patent/CN1379493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1167158C publication Critical patent/CN1167158C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法属于燃料电池领域。选取碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，按0.01-15.00mol%的比例与羰基镍粉混合，混合均匀成浆料；混合浆料流延成型为素坯后烧结为多孔金属镍板；将摩尔比为Li∶Co＝1∶1的硝酸锂和硝酸钴以及柠檬酸或聚乙烯醇溶于蒸馏水中，制成[Li+]为0.005-0.5mol/L的溶液；将多孔金属镍板或氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于2×104Pa下保持10-60分钟；置于75℃的烘箱中烘干，转移至预热到650℃坩埚电炉中保温1-10小时；将上述后两个过程重复一次或多次即可。本发明中的氧化镍基阴极在熔融碳酸盐中的溶解度低于背景技术最低值，有利于延长熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命。

Description

熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种阴极的制备方法，特别是一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是一种能够连续地将氢气、甲醇、烃类等燃料的化学能直接转化为电能的化学电源装置。它在实现能量转化的过程中无须热机的燃烧过程和传动设备，其效率不受卡诺循环的限制，故能量转化效率可高达60-80％，为内燃机的2-3倍。熔融碳酸盐燃料电池属于一种高温的燃料电池，通常采用多孔Ni/Al(Cr)作阳极，氧化镍为阴极，Li2CO3/K2CO3或Li2CO3/Na2CO3的低共熔混合物为电解质，LiAlO2为电解质板材料，在650℃工作。它可将天然气或煤气经催化重整后直接通入电池阳极参加电化学反应而产生电，因此非常适合大规模及高效率的电站使用。阴极的稳定性是熔融碳酸盐燃料电池关键技术，NiO在熔融碳酸盐中可以发生缓慢溶解，即溶解在熔盐中的镍离子可以迁移到电解质板的内部，与阳极的氢气发生还原反应，成为金属镍而沉积在电解质板内部，造成了阴极和阳极的短路，从而使电池失效。阴极的溶解问题长期以来得不到很好地解决，对传统的氧化镍阴极进行表面改性是降低其溶解度的一种途径。经文献检索发现，由作者：Anand Durairajan，HectorColon-Mercado，Bala Haran，Ralph White，Branko Popov，发表一文：《Electrochemical characterization of cobalt-encapsulated nickel ascathodes for MCFC》(熔融碳酸盐燃料电池的钴包覆的镍阴极的电化学性能表征)，《Journal of Power Sources》(能源)，104(2002)157-168。在氧化镍表面进行了包覆金属钴的技术，发现这种电极在熔融碳酸盐中的溶解度低于氧化镍。但是，这还不能完全满足熔融碳酸盐燃料电池长期(40,000小时以上)发电的需要，因此有必要对现有的材料进行进一步的改性，从而使氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度进一步降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，利用新型能源材料尽可能地降低NiO在熔融碳酸盐中的溶解度用作熔融碳酸盐燃料电池的阴极，将化学能直接、高效地转化为电能。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的具体方法如下：
(1)、选取碱土金属氧化物(如MgO，CaO，SrO，BaO)、过渡金属氧化物(如Fe2O3、TiO2等)和稀土金属氧化物(如La2O3、CeO2和Y2O3等)，将其按0.01-15.00mol％的比例与羰基镍粉混合，加入溶剂(环己酮/正丁醇)、分散剂(三油酸甘油酯)、造孔剂(草酸氨)、增塑剂(PEG 200)、粘结剂(PVB)，用球磨机混合均匀成为浆料；
(2)、在流延机上将混合浆料流延成型为素坯，之后在真空或还原气氛下将其烧结为掺杂碱土金属、过渡金属和稀土金属或金属氧化物的多孔金属镍板；
(3)、将摩尔比为Li∶Co＝1∶1的硝酸锂和硝酸钴以及化学配比的柠檬酸或聚乙烯醇一起溶于蒸馏水中，制成[Li+]为0.005-0.5mol/L的溶液；
(4)、将由上面得到的多孔金属镍板或预先在空气中氧化得到的多孔氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于2×104Pa的条件下保持10-60分钟，使溶液充分浸润多孔镍或氧化镍板；
(5)、然后将上述的金属镍板或氧化镍板置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；
(6)、将步骤(4)和(5)两个过程重复一次或多次，得到纳米LiCoO2粉体包覆的，掺杂碱土金属、过渡金属和稀土金属氧化物的多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
本发明具有实质性特点和显著进步，多种氧化物(如MgO，Fe2O3，CeO2等)以各自不同的比例添加到NiO中，可使NiO在熔融碳酸盐中的溶解度降低到原来的50％-90％；而LiCoO2包覆的NiO在熔融碳酸盐中的溶解度约为NiO的50％。然而，将两种处理方法结合起来，制成的LiCoO2包覆的MYOX/NiO复合型阴极，其在熔融碳酸盐中的溶解速率低于MYOX/NiO或LiCoO2包覆的NiO阴极，从而使金属镍离子在电解质板中的还原-沉积过程进一步减慢，电池的寿命得到进一步的提高，使NiO在熔融碳酸盐中的溶解度低于背景技术最低值，保证熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命达到40000小时以上。
具体实施方式：
分别以碱土金属氧化物中的MgO、过渡金属氧化物中的Fe2O3和稀土金属氧化物CeO2为例，进行说明(掺杂量为NiO的0.01-15mol％)。
以下实施例中的阴极的制备过程为：第一步，将100克羰基镍粉分别与8.9mol.％MgO，8.9mol.％Fe2O3和1.0mol.％CeO2(均相对于由所用的金属镍完全氧化为氧化镍的量)、2克分散剂(三油酸甘油酯)、80克溶剂(45克环己酮/35克正丁醇)相混合，混合方式为行星式球磨，时间为2小时；第二步，将10克粘结剂(PVB)、10克增塑剂(PEG200)和20克造孔剂(草酸氨)加入第一步中制得的浆料中，球磨4小时，得到均匀的浆料；第三步，将浆料置于2×104Pa的真空下保持15分钟，同时搅拌以排除球磨时混进的空气，然后将浆料在流延机上成型，干燥，得到素坯；第四步，将素坯在空气中于500℃下排粘后，在还原气氛下于750℃烧结，得到掺杂其它元素的多孔镍板；第五步，将所得镍板浸润到硝酸锂、硝酸钴和柠檬酸的混合水溶液中([Li+]＝0.05mol/L)，在2×104Pa的真空下保持30分钟后，在75℃下烘干1小时，然后在650℃的电炉中进行5小时的热处理；第六步，重复第五步两次，得到表面包覆LiCoO2纳米颗粒的，掺杂MgO、Fe2O3或CeO2的多孔NiO阴极。将所得的三种阴极进行溶解度测试。
实施例 掺杂的氧化物 包覆层 复合型NiO阴极 平衡溶解度
熔盐1 熔盐2
 1  MgO LiCoO2 LiCoO2-MgO-NiO ＜12mol ppm ＜7mol ppm
 2  Fe2O3 LiCoO2 LiCoO2-Fe2O3-NiO ＜11mol ppm ＜6mol ppm
 3  CeO2 LiCoO2 LiCoO2-CeO2-NiO ＜9mol ppm ＜4mol ppm
注：熔盐1为(Li0.62K0.38)2CO3，熔盐2为(Li0.52Na0.48)2CO3；熔融碳酸盐燃料电池工作条件为：温度650℃，气氛为PO2＝0.3atm，PCO2＝0.7atm。平衡溶解度指在上述条件下，[Ni2+]达到稳定的值。

Claims (1)

1、一种熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法，其特征在于具体方法如下：
(1)、选取碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，将其按0.01-15.00mol％的比例与羰基镍粉混合，加入溶剂、分散剂、造孔剂、增塑剂、粘结剂，用球磨机混合均匀成为浆料；
(2)、在流延机上将混合浆料流延成型为素坯，之后在真空或还原气氛下将其烧结为掺杂碱土金属、过渡金属和稀土金属或金属氧化物的多孔金属镍板；
(3)、将摩尔比为Li∶Co＝1∶1的硝酸锂和硝酸钴以及化学配比的柠檬酸或聚乙烯醇一起溶于蒸馏水中，制成[Li+]为0.005-0.5mol/L的溶液；
(4)、将由上面得到的金属镍板，即掺杂碱土金属、过渡金属和稀土金属或金属氧化物或预先在空气中氧化得到的多孔氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于2×104Pa的条件下保持10-60分钟；
(5)、然后将上述的金属镍板或氧化镍板置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；
(6)、将步骤(4)和(5)两个过程重复一次或多次，得到纳米LiCoO2粉体包覆的，多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
CNB021117993A 2002-05-23 2002-05-23 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法 Expired - Fee Related CN1167158C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021117993A CN1167158C (zh) 2002-05-23 2002-05-23 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021117993A CN1167158C (zh) 2002-05-23 2002-05-23 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1379493A CN1379493A (zh) 2002-11-13
CN1167158C true CN1167158C (zh) 2004-09-15

Family

ID=4741752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021117993A Expired - Fee Related CN1167158C (zh) 2002-05-23 2002-05-23 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1167158C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105322188A (zh) * 2015-10-28 2016-02-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种水基流延制备熔融碳酸盐燃料电池改性镍电极的方法
CN113363511B (zh) * 2021-05-28 2022-12-16 华能国际电力股份有限公司 一种熔融碳酸盐燃料电池阴极材料及制备方法
CN116864704B (zh) * 2023-09-04 2023-11-24 中石油深圳新能源研究院有限公司 燃料电池的阳极材料及其制备方法、燃料电池及其阳极

Also Published As

Publication number Publication date
CN1379493A (zh) 2002-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102082284B (zh) 阳极支撑型中温固体氧化物燃料电池的制备方法
CN109904497B (zh) 一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN111584890B (zh) 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法
CN100589271C (zh) 一种中空纤维型固体氧化物燃料电池的制备方法
CN110391407B (zh) 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途
CN112768737B (zh) 一种固体氧化物电池超薄致密电解质的制备方法以及由此得到的超薄致密电解质
CN101599546A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用
CN108461731A (zh) 一种高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN111883789A (zh) 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
CN112331865B (zh) 一种固体氧化物电池的复合阴极电极及其制备方法和固体氧化物电池
CN111705315B (zh) 一种改性铜三维骨架的制备方法及其在锂电池中的应用
CN116082028B (zh) 一种质子陶瓷燃料电池阳极材料、制备方法以及在直接氨燃料电池中的用途
CN1167158C (zh) 熔融碳酸盐燃料电池氧化镍基阴极的制备方法
CN107994234A (zh) 陶瓷燃料电池及其制备方法
CN116364912A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN115498166A (zh) 一种三元正极材料、制备方法及其应用
CN1150646C (zh) 用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法
CN108448084A (zh) 一种二维层状结构锂电池正极材料及制备方法
CN112670525B (zh) 一种固体氧化物燃料电池电极材料
CN114824326A (zh) 新型对称电极材料、燃料电池及其制备方法
CN114678501A (zh) 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN100363116C (zh) 一种薄膜的浆料旋涂制备方法
CN103474670B (zh) 一种高效、低成本的抗积碳阳极及其制备方法
CN1165091C (zh) 一种熔融碳酸盐燃料电池阴极材料及其制备方法
CN111653836A (zh) 一种具有功能层的高温熔盐电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee