CN109160538A - 制备超结构孪晶材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备超结构孪晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供具有第一晶体结构的第一晶体；(ii)使得所述第一晶体处于水热条件之下，在不解除所述水热条件的条件下，使得所述第一晶体与用来形成第二晶体的第二原料接触，发生第二反应，从而在所述第一晶体上生长具有第二晶体结构的第二晶体；所述第二晶体在所述第一晶体上构成所述超结构孪晶。本发明还提供了由该方法制得的孪晶材料，以及该孪晶材料的应用。

Description

制备超结构孪晶材料的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术、半导体光电应用及新能源开发技术等领域，特别是涉及一种具有超结构的二氧化钛孪晶材料的制备方法。

背景技术

孪晶，是指两个晶体(或一个晶体的两个部分)沿着一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称作“孪晶”。由于孪晶界(尤其是共格孪晶界)附近的原子排布较为特殊，一般为原子密排面，并且在所有晶界中孪晶界面能最低，因此，相比单晶和多晶，孪晶表现出独特的力学、热学、电学、光学和催化等性质，在众多领域具有迷人的应用前景。例如，纳米孪晶铜表现出的拉伸强度比粗放晶粒铜高出十多倍，且基本保留纯铜的电导率；纳米孪晶三五(III-V)族半导体常常拥有较高的光学吸收率和交错的能带排列；纳米孪晶金刚石表现出空前的力学硬度。从晶体学角度，采用孪生手段，我们可以制造出比多晶性能更优异和比单晶更为花样繁多且有序的结构材料，或称为“超结构材料”。已有研究表明，这类超结构(纳米)孪晶材料在多过程、多参量控制的应用体系中发挥出明显的优势，如光(电)催化、热电转换和高强度金属等应用。

迄今为止，人们已经发展了多种孪晶制备途径，包括：机械应力法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、电化学沉积、催化剂辅助的气液固相(VLS)生长、金属有机气相外延生长(MOVPE)、分子束外延生长(MBE)、脉冲激光烧蚀等。然而，这些方法制备的孪晶一般为偶然发现，且不是理性地设计和可控地制备孪晶。这是因为：一方面，人们对孪晶的形成机理知之甚少，这反过来限制了制备方法的发展；另一方面，现有的制备方法还存在设备庞大、昂贵、操作或步骤复杂等缺点，加大了可控制备的难度。因此，目前的紧急和极具挑战的任务是发展一种简单、经济且有效的孪晶制备方法，这不仅为基础研究提供极大的便利和丰富的孪晶研究平台，而且对孪晶的实际应用具有重大推动作用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种简单而可控的孪晶制备方法，根据本发明的第一个方面，本发明的方法包括以下步骤：

(i)提供具有第一晶体结构的第一晶体；

(ii)使得所述第一晶体处于水热条件之下，在不解除所述水热条件的条件下，使得所述第一晶体与用来形成第二晶体的第二原料接触，发生第二反应，从而在所述第一晶体上生长具有第二晶体结构的第二晶体；

所述第二晶体在所述第一晶体上构成所述超结构孪晶。

根据本发明的一个实施方式，提供具有第一晶体结构的第一晶体的步骤(i)是通过以下方式中的一种进行的：

(a)将用于形成第一晶体的第一原料加入水热釜中，在水热条件下进行第一反应形成所述第一晶体，并且在形成所述第一晶体的反应过程中，所述第一原料不与所述第二原料接触；

(b)直接将所述第一晶体加入水热釜中；或者

(c)将第一晶体与用于形成第一晶体的第一原料一同加入水热釜中，所述第一原料在水热条件下进行第一反应形成所述第一晶体，并且在形成所述第一晶体的反应过程中，所述第一原料不与所述第二原料接触。

根据本发明的另一个实施方式，所述超结构孪晶为具有超结构的纳米孪晶，换而言之，在所述第一晶体的表面上外延生长的第二晶体具有纳米结构。

根据本发明的另一个实施方式，所述第一晶体选自二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化锆、氧化铌、硅、碳、氟掺杂的氧化锡；所述第一原料包含选自以下一种或多种的组分：硼化钛、碳化钛、氮化钛、氧化钛、氟化钛、硅化钛、磷化钛、氯化钛、硫酸钛、金属钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸四丁酯、氮化钽、氧化铌、氮化铌、氧化锆、氮化锆。

根据本发明的一个实施方式，所述第二晶体选自：二氧化钛。

根据本发明的一个实施方式，所述第二原料包含选自以下一种或多种的组分：硼化钛、碳化钛、氮化钛、氧化钛、氟化钛、硅化钛、磷化钛、氯化钛、硫酸钛、金属钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸四丁酯。

根据本发明的一个实施方式，在(a)或(c)中，在存在以下组分中的一种或多种的情况下，第一原料在水热条件下反应形成所述第一晶体：过氧化氢、氢氟酸和水。

根据本发明的一个实施方式，在存在以下组分中的一种或多种的情况下，使得所述第一晶体与用来形成第二晶体的第二原料接触，从而在所述第一晶体上生长具有第二晶体结构的第二晶体：过氧化氢、氢氟酸和水。

根据本发明的一个实施方式，所述第一反应和所述第二反应的反应温度为50-800℃，反应压力为1.5atm至50GPa。

根据本发明的一个实施方式，所述第一反应的持续时间为1-168小时。

根据本发明的一个实施方式，所述第二反应的持续时间为30分钟至72小时。

根据本发明的一个实施方式，所述第二反应在不进行主动加热的条件下进行。

根据本发明的一个实施方式，所述第二原料与第一原料的摩尔比为0.01-100:1。

根据本发明的一个实施方式，在进行第一反应的过程中，或者在直接加入第一晶体的时候，第二原料放置在支架上而不与所述第一原料或所述第一晶体接触。

根据本发明的一个实施方式，当所述第一晶体为二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化锆或氧化铌的时候，所述第一晶体为直接加入水热釜中，或者在水热釜中由第一原料合成，或者为上述情况的组合；

当所述第一晶体为硅、碳或氟掺杂的氧化锡的时候，所述第一晶体为直接加入水热釜中。

本发明的第二个方面提供了通过上述本发明方法制得的超结构孪晶，该孪晶优选为超结构纳米孪晶。

本发明的第三个方面提供了本发明的超结构孪晶在以下装置中的应用：太阳能电池、光/电催化分解水装置、催化装置、传感器。

附图说明

图1为根据本发明一个实施方式通过水热法合成超结构纳米孪晶材料的示意图。

图2a-图2b为实施例1制备的超结构纳米二氧化钛孪晶的扫描电镜图；图2c为截面的透射电子显微镜图，图2d为截面的高分辨电子显微镜晶格图，沿着<010>方向观察孪晶界。

图3a和图3b为实施例2制备的超结构纳米二氧化钛孪晶的扫描电镜图。

图4a和图4b为实施例3制备的超结构纳米二氧化钛孪晶的扫描电镜图。

图5a为实施例1制备的超结构纳米二氧化钛孪晶光电极在不同关照条件下的光电催化分解水的I-V曲线。图5b为超结构纳米二氧化钛孪晶光电极和二氧化钛衬底光电极的I-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步的说明。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。

在以下的具体实施方式和实施例中，主要基于超结构纳米二氧化钛孪晶的制备对本发明进行了描述，但是需要强调的是，本发明权利要求书限定范围内的其他实施方式也在考虑范围之内。

根据本发明的一个实施方式，制备了超结构纳米二氧化钛孪晶，该制备方法包括以下三个步骤：

(1)在水热反应器中加入第一反应原料和/或第一晶体(也称作衬底)；

(2)在反应器内放入特制的支架，并在支架上放置第二反应原料；

(3)密封好反应器，在密封后的水热反应器中建立特定的反应条件，例如水热条件，在第一反应原料进行反应以生成第一晶体之后；或者在直接添加第一晶体的情况下可以省略去第一反应原料反应的步骤；然后使得第二反应原料与上述第一晶体接触，进一步进行反应，得到超结构纳米孪晶材料。

在本发明中，第一晶体为直接提供或者在水热釜中反应获得。无论是那种情况，第一晶体都具有裸露的特定晶面，随后在形成第二晶体的过程中，第二晶体在该特定晶面上生长，由此形成孪晶和超结构的形貌。优选地，所述第二晶体为纳米级。根据本发明的一个实施方式，所述第一晶体和第二晶体由相同种类的材料形成，优选由二氧化钛形成，更优选由锐钛矿二氧化钛形成。

根据本发明的另一个实施方式，所述第一晶体和第二晶体由不同种类的材料形成。例如，可以考虑在选自二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化锆、氧化铌、硅、碳、氟掺杂的氧化锡的第一晶体(衬里)表面上形成第二晶体，并得到所需的孪晶结构，此时所述第二晶体选自二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化锆、氧化铌。在此需要指出的是，对于第一晶体和第二晶体种类不相同的情况，第一晶体与第二晶体相比，在晶胞参数、晶面和晶轴方向上可能会不可避免地存在少许的差异，但是只要第二晶体大体是遵循第一晶体规整地外延生长出来的，仍然认为二者形成了孪晶，此种情况也包括在本发明权利要求限定的保护范围之内。

根据本发明的一个实施方式，步骤(3)所述的反应条件为：温度范围是50-800℃，压强范围是1.5atm至50GPa，第一反应时间范围是30分钟至168小时，第二反应时间范围为30分钟至72小时。

根据本发明的一个实施方式，向水热反应器中加入第一反应原料，使得该第一反应原料进行第一反应0.5-72小时之后，形成了第一晶体，此时通过振摇或翻转水热反应器而使得第二反应原料从支架上掉落到第一反应体系中，以进行随后的第二反应。

根据本发明的一个实施方式，第一反应原料为钛源加溶剂，所述的第二反应原料为钛源。根据本发明的另一个实施方式，第一反应原料为钛源+溶剂+衬底，第二反应原料为钛源和任选的溶剂。根据本发明的另一个实施方式，水热反应器中包括衬底和溶剂，第二反应原料为钛源。

根据本发明的一个实施方式，支架的构型可根据需要设计，材质一般是耐腐蚀耐高温的。

根据本发明的一个实施方式，衬底包含二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硅、碳、FTO导电玻璃等。

根据本发明的一个实施方式，钛源为硼化钛、碳化钛、氮化钛、氧化钛、氟化钛、硅化钛、磷化钛、氯化钛、硫酸钛、金属钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸四丁酯等。

根据本发明的一个实施方式，所述的溶剂含水溶剂，优选为氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸，或氢氧化钠、氢氧化钾溶液等。其中，第二反应的钛源和第一反应的钛源的摩尔比值范围是0.01-100:1。

另外，根据本发明的一个优选实施方式，在通过震摇或翻转水热反应器而使得用于合成第二晶体的原料加入水热反应器中的反应体系中的时候，不会解除该水热反应器的密封，也不会对其进行任何主动的冷却，也即是说，此时并未解除其高于环境温度和环境压力的水热条件。在之后用于在第一晶体表面上生长第二晶体的步骤中，可以将水热反应器放回加热炉中进行持续加热，也可以将其置于加热炉之外的自然环境中。但是由此水热反应器的冷却和内部压力下降是一个缓慢的过程，因此即使其处于加热炉之外的自然环境中，仍然认为水热反应器内部保持在水热反应条件之下。根据本发明的一个更优选的实施方式，所述在第一晶体表面上生长第二晶体的步骤是在加热炉内进行的。

根据本发明的一个实施方式，本发明的超结构纳米孪晶材料在太阳能电池、光(电)催化分解水装置、催化、传感器等领域具有广泛的应用。

与现有技术相比，本发明的优势和特点在于：采用本文提供的技术能够可控且大量地制备超结构纳米孪晶，特别是锐钛矿型二氧化钛孪晶，迄今为止这在国际上尚属首次。此外，本发明的技术还具有工艺简单、实施容易、高效和成本低廉等优点。

实施例

为了更好地理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明进一步说明。以下实施例只用于对本发明进行进一步的阐明，不能理解为对本发明内容的限制，任何根据本发明的发明思路和技术方案作出一些非本质的改进和调整，都将涵盖在本发明的保护范围之内。

若无特别说明，以下实施例中使用的试剂均为分析纯。

实施例1：一种超结构纳米二氧化钛孪晶的制备方法

在本实施例中采用原位时间序列水热法制备了超结构纳米二氧化钛孪晶材料。使用的水热反应设备结构如图1所示。典型的制备过程如下：向100mL的水热反应器中依次加入双氧水水溶液(H₂O₂，30mL，4重量％)、氮化钛粉末(TiN，40.0mg,99.5重量％，粒度分布为2-10μm)和氢氟酸溶液(HF，380μL，40重量％)，搅拌5分钟。然后将放有氮化钛(TiN，0.40mg,99.5重量％，颗粒分布为2-10μm)粉末的聚四氟乙烯架子放置反应器中(氮化钛离液面约2cm，保持氮化钛不与液面接触)，将反应器密封并送入电炉，在温度200℃保持24小时，进行第一阶段的水热反应以生长暴露{001}面的锐钛矿二氧化钛晶体作为衬底。该第一阶段反应结束后，立刻取出反应器并进行振摇，使得支架上的反应物落入液体体系中，然后将反应器在自然条件下，在3小时时间内降至室温。打开该水热反应器，水热反应器内的沉淀物采用离心方式收集，用去离子水清洗数遍，并在60℃的温度下烘干。

图2a和图2b是用场发射扫描电子显微镜拍摄的实施例1制得的超结构纳米二氧化钛孪晶的照片。由扫描电镜照片可以看出规则的晶体表面上选择性地生长着有序的纳米片超结构。为了看到这些纳米片和衬底的关系，我们采用聚焦离子束技术(FIB)切开颗粒。图2c是沿着<010>方向拍摄的截面的透射电子显微镜照片。可以看出这些纳米片(第二晶体)尺寸均匀，晶体取向受衬底(第一晶体)主导。此外，纳米片或其构成的超结构与衬底之间还存在着过渡层。图2d是过渡层和纳米片的高分辨透射电子显微镜照片。由此可见，过渡层与衬底是外延关系，而与纳米片是孪生关系，它们都属于锐钛矿型二氧化钛。特别需要强调的是，本实施例制得的孪晶是以{101}为孪晶面的新型锐钛矿二氧化钛孪晶，迄今为止在全世界范围内是首次可控制备得到的。

实施例2：一种超结构纳米二氧化钛孪晶的制备方法

在本实施例中采用原位时间序列水热法制备了超结构纳米二氧化钛孪晶材料。使用的水热反应设备结构如图1所示。典型的制备过程如下：向100mL的水热反应器中依次加入双氧水水溶液(H₂O₂，30mL，4重量％)、氮化钛粉末(TiN，40.0mg,99.5重量％，粒度分布为2-10μm)和氢氟酸溶液(HF，380μL，40重量％)，搅拌5分钟。然后将放有氮化钛(TiN，0.40mg,99.5重量％，颗粒分布为2-10μm)粉末的聚四氟乙烯架子放置反应器中(氮化钛离液面约2cm，保持氮化钛不与液面接触)，将反应器密封并送入电炉，在温度200℃保持24小时，进行第一阶段的水热反应以生长暴露{001}面的锐钛矿二氧化钛晶体作为衬底。该第一阶段反应结束后，立刻取出反应器并进行振摇，使得支架上的反应物落入液体体系中，然后将反应器放入电炉中，在200℃的温度下保持2小时，然后将反应器从电炉取出，在3小时时间内降至室温。打开该水热反应器，水热反应器内的沉淀物采用离心方式收集，用去离子水清洗数遍，并在60℃的温度下烘干。

图3a和图3b是实施例2所制备的超结构纳米二氧化钛孪晶的扫描电子显微镜照片。图片上清楚地显示着，超结构中的纳米片尺寸明显变大，超结构的复杂度也明显升高。

实施例3：一种超结构纳米二氧化钛孪晶的制备方法

该实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于加入的氢氟酸溶液的体积为320μL。该实施例制得的产物扫描电子显微镜照片如图4a和4b所示。从图中可以看到，制备的二氧化钛孪晶的微观形貌与实施例1一致，但是尺寸明显减小，说明通过仔细调节合成条件可以精细调控超结构二氧化钛孪晶的尺寸和形貌，以满足实际应用的需求。

实施例4：包含本发明的超结构纳米二氧化钛孪晶的装置的性能表征

将实施例1得到的超结构纳米二氧化钛孪晶做成光电极，用于光电催化分解水以检验其应用的潜力。

同时，申请人还重复了实施例1的一部分步骤，仅通过一步水热合成，制得了无纳米片超结构的二氧化钛衬底材料：向100mL的水热反应器中依次加入双氧水水溶液(H₂O₂，30mL，4重量％)、氮化钛粉末(TiN，40.0mg,99.5重量％，粒度分布为2-10μm)和氢氟酸溶液(HF，380μL，40重量％)，搅拌5分钟。此实验中不再采用具有氮化钛粉末的支架，直接将反应器密封并送入电炉，在温度200℃保持24小时，进行第一阶段的水热反应以生长暴露{001}面的锐钛矿二氧化钛晶体，反应结束后，自然冷却至室温，打开该水热反应器，水热反应器内的沉淀物采用离心方式收集，用去离子水清洗数遍，并在60℃的温度下烘干。此处得到的二氧化钛材料为实施例1所述的衬底二氧化钛，经过电镜表征发现材料表面上没有生长出纳米孪晶超结构。将该衬底二氧化钛也做成光电极，在相同的光电催化分解水实验中表征性能。

光电催化分解水性能在三电极体系中测试：使用由实施例1得到的超结构纳米二氧化钛孪晶或者本实施例的衬底二氧化钛做成光电极作为光阳极，对电极为铂网，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。电解质为0.10M NaNO₃水溶液(pH～7.0)，所用光源为装有滤光片的氙灯光源。采用电化学工作站在相同扫描速率下测试光电极的I-V和I-t曲线。图5a为超结构纳米二氧化钛孪晶光电极在不同光照条件下的光电催化分解水的I-V曲线。图5b为超结构纳米二氧化钛孪晶光电极和对照用衬底二氧化钛在明暗交替的模拟太阳光光照下的I-t曲线。I-V曲线显示出二氧化钛孪晶的可见光光解水活性非常高；I-t曲线显示了超结构孪晶的光催化活性相比衬底的活性提高了约5倍，并且光电极的性能非常稳定。

Claims (10)

1.一种制备超结构孪晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供具有第一晶体结构的第一晶体；

(ii)使得所述第一晶体处于水热条件之下，在不解除所述水热条件的条件下，使得所述第一晶体与用来形成第二晶体的第二原料接触，发生第二反应，从而在所述第一晶体上生长具有第二晶体结构的第二晶体；

所述第二晶体在所述第一晶体上构成所述超结构孪晶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供具有第一晶体结构的第一晶体的步骤(i)是通过以下方式中的一种进行的：

(a)将用于形成第一晶体的第一原料加入水热釜中，在水热条件下进行第一反应形成所述第一晶体，并且在形成所述第一晶体的反应过程中，所述第一原料不与所述第二原料接触；

(b)直接将所述第一晶体加入水热釜中；或者

(c)将第一晶体与用于形成第一晶体的第一原料一同加入水热釜中，所述第一原料在水热条件下进行第一反应形成所述第一晶体，并且在形成所述第一晶体的反应过程中，所述第一原料不与所述第二原料接触。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超结构孪晶为具有超结构的纳米孪晶，在第一晶体上生长的第二晶体具有纳米结构。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一晶体选自二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化铌、氧化锆、硅、碳或氟掺杂的氧化锡；

所述第一原料包含选自以下一种或多种的组分：硼化钛、碳化钛、氮化钛、氧化钛、氟化钛、硅化钛、磷化钛、氯化钛、硫酸钛、金属钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸四丁酯、氮化钽、氧化铌、氮化铌、氧化锆、氮化锆；

所述第二晶体选自：二氧化钛；

所述第二原料包含选自以下一种或多种的组分：硼化钛、碳化钛、氮化钛、氧化钛、氟化钛、硅化钛、磷化钛、氯化钛、硫酸钛、金属钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸四丁酯。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，

在(a)或(c)中，在存在以下组分中的一种或多种的情况下，第一原料在水热条件下反应形成所述第一晶体：过氧化氢、氢氟酸和水；和/或

在存在以下组分中的一种或多种的情况下，使得所述第一晶体与用来形成第二晶体的第二原料接触，从而在所述第一晶体上生长具有第二晶体结构的第二晶体：过氧化氢、氢氟酸和水；

以所述第一反应和第二反应的全部物料的总重量为基准计，所述过氧化氢的含量为0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-6重量％；

以所述第一反应和第二反应的全部物料的总重量为基准计，所述氢氟酸的含量为0.001-5重量％，优选0.01-3重量％，更优选0.01-1.5重量％。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的反应温度为50-800℃，反应压力为1.5atm至50GPa；

所述第一反应的持续时间为1-168小时；

所述第二反应的持续时间为30分钟至72小时；

优选地，所述第二反应在进行主动加热或不进行主动加热的条件下进行；

更优选地，所述第二原料与第一原料的摩尔比为0.01-100:1。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在进行第一反应的过程中，或者在直接加入第一晶体的时候，第二原料放置在支架上而不与所述第一原料或所述第一晶体接触。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述第一晶体为二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、氧化钽、氮氧化钽、氧化锆或氧化铌的时候，所述第一晶体为直接加入水热釜中，或者在水热釜中由第一原料合成，或者为上述情况的组合；

当所述第一晶体为硅、碳或氟掺杂的氧化锡的时候，所述第一晶体为直接加入水热釜中。

9.一种超结构孪晶，通过权利要求1-8中任一项所述的方法制得。

10.权利要求9所述的超结构孪晶在以下装置中的应用：太阳能电池、光/电催化分解水装置、催化反应器、传感器。