CN107636867A - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有包含纳米孔和中孔的双峰孔结构的负极活性材料，并且所述负极活性材料包含：由SiOa表示的非晶硅复合物，其中0<a<1；以及分布在所述硅复合物的表面上的碳涂层。由于控制了所述硅复合物中的氧含量，所以包含所述负极材料的锂二次电池能够具有改善的初始效率和容量，而且由于也控制了比表面积，还能够减少与电解质的副反应。

Description

锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0135474号的优先权和权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本说明书涉及包含硅类复合物的锂二次电池用负极活性材料，及其制备方法。
背景技术
最近作为便携式小型电子设备的电源而受到关注的锂二次电池，与使用典型的碱性水溶液的电池相比，通过使用有机电解液可以显示两倍以上的高放电电压，并因此表现出高能量密度。
由锂和过渡金属形成、具有能够嵌入锂的结构的氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等，已经被主要用作锂二次电池的正极活性材料，并且包括人造石墨、天然石墨和硬碳的能够嵌入和脱嵌锂的各种类型碳类材料已经被用作负极活性材料。
主要将石墨用作锂二次电池的负极材料。然而，石墨具有372mAh/g的低的单位质量容量，并且使用石墨可能难以制备高容量的锂二次电池。
作为与石墨相比显示更高容量的负极材料，与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物是有希望的。然而，存在上述材料的体积扩张的问题，因为其晶体结构在吸收和储存锂时会发生变化。当硅吸收和储存最大量的锂时，硅转变为Li4.4Si，并且其体积由于充电而扩张。在这种情况下，作为由于充电导致的体积增加率，体积可以扩张到体积扩张之前硅的体积的约4.12倍。
因此，已经进行了很多关于负极材料例如硅的容量增加的研究。然而，由于金属例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)等在充电和放电过程中与锂发生反应，所以发生体积扩张和收缩，并因此电池的循环特性劣化。
发明内容
技术问题
本说明书是鉴于上述情况而完成的，本说明书的目的在于提供一种能够改善锂二次电池的初始效率和寿命特性并且通过控制比表面积防止与电解质的副反应的锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，且具体地，提供一种考虑到体积扩张和容量改善而包含硅类复合物的负极活性材料，所述硅类复合物更具体地为具有孔结构的硅。
技术方案
本说明书的一个实施方式提供了一种负极活性材料，其包含由SiOa(0≤a<1)表示的硅类复合物，以及分布在所述硅类复合物表面上的碳涂层，其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰(bimodal)孔结构。
根据本说明书的另一个实施方式，所述硅类复合物可以具有从所述硅类复合物的内部中心部到表面部整体地形成的双峰孔结构。
根据本说明书的又一个实施方式，所述中孔的直径可以在2至50nm的范围内，并且所述大孔的直径可以在50至500nm的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅的晶体部分的晶体尺寸可以在1-50nm的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的厚度可以在0.003至3.0μm的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的比表面积可以在1至20m2/g的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的孔隙度可以在10％至50％的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的平均粒径可以在0.1至20μm的范围内，且所述负极活性材料的平均粒径可以在0.5至10μm的范围内。
为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：在由SiOx(0<x≤2)表示的硅类前体上形成碳涂层；将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；以及通过去除杂质而制备由SiOa(0≤a<1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层可包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑组成的组中的一种或多种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的含量可以在所述负极活性材料总重量的1至50重量％的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可包括利用金属还原剂在惰性气氛中将硅类前体进行热还原。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在650至900℃的温度范围内进行。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在回转窑中进行。
根据本说明书的又一个实施方式，所述金属还原剂可包含选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba及其组合组成的组中的一种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类前体对所述金属还原剂的摩尔比可以在1：0.001至1：1的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类复合物的制备可包括使用酸性水溶液去除杂质。
根据本说明书的又一个实施方式，所述酸性水溶液可包含选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组中的一种或多种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述杂质可包含选自由金属氧化物、金属硅化物和金属硅酸盐组成的组中的一种或多种材料，并且所述金属是选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba和其组合组成的组中的一种。
为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供包含上述负极活性材料的锂二次电池用负极。
为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供包含上述负极的锂二次电池。
有益效果
根据本说明书的一种负极活性材料包含硅(Si)和具有低氧含量的硅类复合物，因此，当在锂二次电池中应用所述负极活性材料时，可以改善初始容量和效率。
另外，根据本说明书的负极活性材料，由于硅类前体在碳涂层形成之后被还原，所以可以容易地控制硅的晶体生长，可以在其内部均匀地进行还原，在整个粒子中很好地发展了孔结构，因此，能够提供由于膨胀特性的增强而具有改善的寿命特性的锂二次电池。
此外，根据本说明书的负极活性材料，由于因碳涂层而使所述负极活性材料的比表面积减少，所以可以减少与电解质的副反应。
附图说明
图1是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的横截面(内部)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的表面的SEM图像。
图3是比较例1的硅类复合物的横截面(内部)的SEM图像。
图4是比较例1的硅类复合物的表面的SEM图像。
图5是比较例2的硅类复合物的横截面(内部)的SEM图像。
图6是比较例2的硅类复合物的表面的SEM图像。
具体实施方式
实施例
在下文中，将更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅是为了更清楚地理解本说明书，而不是为了限制其范围。
实施例1
1.其上形成有碳涂层的SiO的制备
将100克SiO引入回转窑中，以0.5L/min的速度向其中流入氩气，并以5℃/min的速度将温度升至1000℃。在以30rpm/min的速度旋转所述回转窑，以1.8L/min的速度流过氩气，以0.5L/min的速度流过乙炔气的同时，进行5小时的热处理，由此制备其上形成有碳涂层的SiO。这里，所述碳涂层的碳含量基于SiO为10重量％。
2.硅类复合物的制备
将100g所制备的其上形成有碳涂层的SiOx(x＝1)和作为金属还原剂的41g Mg粉末混合，然后放入热还原室的反应容器中。随后，将所述室的温度升高到750℃。之后，使用Ar作为惰性气体，并以约800sccm的流速供给Ar。
此外，使用回转窑作为反应容器进行反应。
将热还原反应进行12小时，在12小时之后，将所述室的温度降至室温。收集反应容器中的产物以制备硅类复合物。
使用HCl(1N)从所制备的硅类复合物中除去还原的MgO等。
3.负极的制备
将上述2中制备的其上形成有碳涂层的硅类复合物作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，以及聚偏二氟乙烯作为粘合剂以95：1：4的重量比进行混合，并将该混合物与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合以制备浆料。以该制备的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为30μm，干燥、压延并冲压成预定的尺寸以制备负极。
4.锂二次电池的制备
使用所述负极、锂对电极、微孔聚乙烯隔膜和电解质在充满氦气的手套箱中制备硬币型半电池(2016R型半电池)。使用通过将1M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以50:50的体积比混合而成的溶剂中而制备的溶液作为电解质。
比较例1
1.硅类复合物的制备
使用蚀刻工序制备包含具有多孔结构的硅的硅类复合物。
2.二次电池的制备
除了将上面1中制备的硅类复合物用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例2
1.硅类复合物的制备
除了不形成碳涂层之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合物。
2.二次电池的制备
除了将上面1中制备的硅类复合物用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实验例1：形态观察
为了确定在实施例1以及比较例1和2中制备的硅类复合物的表面和内部的形态，使用扫描电子显微镜观察所述硅类复合物，结果示于图1至6中。
参照示出实施例1以及比较例1和2的硅类复合物表面的图2、4和6，可以看出，在外表面的形状上存在巨大差异。在示出实施例1的表面的图2的情况中，由于所述碳涂层所以在表面上几乎观察不到孔。然而，在示出比较例1和2的表面的图4和6的情况中，可以确定在最外表面上存在相当多的孔。
因此，用肉眼可以看出，比较例1的情况与比较例2的情况具有比实施例1明显更高的值，所述比较例1是其中作为与电解质接触部分的最外表面的比表面积由蚀刻工序形成的多孔硅，所述比较例2中不形成碳涂层，所述实施例1则为通过根据本说明书的方法制备的多孔硅类复合物，因此可以确认，在实施例1的情况中能够减少与电解质的副反应。
此外，参照其中观察了内部结构的图1、3和5，可以确认，在图3的比较例1的内部几乎没有分布孔，并且在图5的比较例2的情况中，与表面部分相比内部的孔的分布得不均匀。另一方面，在图1的实施例1的情况中则确认，靠近中心部或表面的部分或者整体部分具有均匀的孔结构。
相应地，发现由于内部形成的均匀的孔结构，能够大大减少膨胀现象，由于体积扩张的减少能够改善电池的寿命特性，还能够提高初始容量和效率。
实验例2：二次电池的性能评价
1.初始放电容量、初始效率和寿命特性的测量
为了确定在实施例1以及比较例1和2中制备的硬币型半电池的初始放电容量，将所述硬币型半电池在0V至1.5V的电压下充电和放电至0.1C一次，测量初始放电容量、初始充电容量和库仑效率。
下表1中示出了通过上述方法测量的初始放电容量、初始效率和寿命特性的测量结果。
2.寿命特性和厚度变化(膨胀)的测量
在对实施例1以及比较例1和2中制备的硬币型半电池进行初始充电和放电之后，在相同电压范围内以0.5C倍率进行49次充电和放电，测量初始厚度和最后一次充电和放电之后的最终厚度的差异，厚度增加率示于下表1中。
表1
初始效率(％)：(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100
寿命特性：(第49次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100
膨胀(％)：{(最终厚度-初始厚度)初始厚度}×100
如表1所示，作为实施例1与比较例1和2的初始放电容量和膨胀的测量和比较结果，与包含通过蚀刻工序形成的硅类复合物的比较例1的二次电池以及包含其上未形成碳涂层的硅类复合物的比较例2的二次电池相比，包含其上形成有碳涂层的硅类复合物的实施例1的二次电池的初始效率增加了约2％至6％，且其寿命特性提高了约25％至30％。另一方面，膨胀现象减少了70％至90％，由此可以确定改善了电池的安全性。
可以看出，通过如在实施例1中那样经由碳涂层赋予的硅类复合物的导电性，改善了电池的效率。另外，在实施例1中，从寿命特性提高和膨胀现象减少的事实可以确定，通过在形成碳涂层之后还原SiO可以控制还原速率，并且因此可以均匀地还原SiO的内部，以及可以容易地控制晶体Si和晶体SiO2。
虽然本说明书已经参考其优选实施方式被特别示出和描述，但是本领域技术人员将会理解的是，可以在其中进行各种修改和变化而不脱离本发明的主旨和所附权利要求限定的范围，因此，本发明旨在覆盖落入由所附权利要求限定的本发明的范围内的所有修改、等价体和替代方案。
本发明的模式
在下文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应该被解释为限于一般的和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最好的解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方式和附图中所示要素仅仅是用于说明目的的优选示例，并不意图限制本公开内容的范围，因此应该理解，在提交此申请时可以对其做出其他等价体和修改。
本说明书的一个实施方式提供了一种负极活性材料，其包含由SiOa(0≤a<1)表示的硅类复合物和分布在该硅类复合物的表面上的碳涂层，其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。
通常，在硅类材料中，由于充电和放电期间的体积的大变化(膨胀)，容易发生粒子破裂，化学粉碎等，因此存在寿命特性快速下降的问题。
为了解决上述问题，已经尝试通过在表面部分使用蚀刻工序以制备多孔硅来抑制体积扩张，但是使用这种方法不能完全抑制所述体积扩张。而且，当比表面积由于过度蚀刻而变得太大时，容易发生与电解质的副反应。
然而，根据本说明书的负极活性材料包含由SiOa(0≤a<1)表示的硅类复合物，并且所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。因此，在应用根据本说明书的负极活性材料的锂二次电池中，能够防止体积扩张问题以改善寿命特性，通过控制产物的氧含量可以增强初始效率和容量特性，并且由于碳涂层因而与其他孔结构相比能够控制比表面积，从而能够减少与电解质的副反应。
另外，尽管总的比表面积可能与使用常规方法制备的负极活性材料没有显著不同，但是双峰结构的孔在从复合物的内部中心部到表面部整体均匀地分布，因此有助于上述二次电池的性能改善。
根据本说明书的负极活性材料包含硅类复合物和碳涂层，所述硅类复合物由SiOa(0≤a<1)表示，所述碳涂层可以以层的形式包围所述硅类复合物的表面而形成，且所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。
当所述硅类复合物用作负极活性材料时，包含在所述硅类复合物中的硅可以在从正极活性材料脱嵌的锂离子被吸收、储存和释放时实质上引起电化学反应。所述硅的晶体特性可以部分是非晶的，但大部分是晶体的。这是因为，当使用下面将描述的金属气体通过热还原将硅氧化物(silica)还原时，所述还原在相对高的温度下在碳涂层之下进行，因此大部分的硅氧化物可以被还原为晶体硅。
存在于所述硅类复合物中的晶体硅的晶体尺寸可以为1至50nm，且优选1至20nm。这里，可以通过X-射线衍射(XRD)分析或电子显微镜(SEM和TEM)来确定所述晶体尺寸。尽管将在下面进行描述，所述晶体硅的晶体尺寸可以在上述范围内的原因是可以在甚至低温下进行所述热还原，且通过形成碳涂层，即使在使用具有强还原性的金属还原剂时也可以实现所述硅类复合物整体上的均匀还原，并且可以合适地控制氧含量和多孔结构。
所述硅类复合物可以表示为SiOa(0≤a<1)。在所述硅类复合物中，其中含有的晶体硅和晶体硅氧化物的比例可以表示为1-(a/2):(a/2)。在这种情况下，所述硅类复合物的整体组成可以表示为SiOa(0≤a<1)。
具体地，当a是1以上时，与其中a小于1的情况相比，硅氧化物的比例比硅的更高(氧含量更高)，所述负极活性材料的膨胀现象可以降低到某种程度，但是锂二次电池的初始放电容量可能下降。
然而，根据本说明书的硅类复合物的终极目标是a为0的情况，在这种情况下，能够大大改善膨胀现象以提高寿命特性。然而，本说明书不限于仅包含晶体硅的硅类复合物。由于在还原反应过程中可存在维持未还原状态的硅类前体、或者通过再氧化生成的硅类前体，a可以具有0以上至小于1的范围。
所述硅类复合物可具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。尽管将在下文进行描述，所述双峰孔结构是最初由大晶体尺寸的金属氧化物所占据的空间，当硅氧化物被金属还原剂所还原和金属材料被氧化时生成所述金属氧化物，且通过去除所述金属氧化物可以形成所述双峰孔结构。因为在形成碳涂层之后进行热还原，所以由于所述碳涂层可以容易地控制反应速率，因此，可以直至所述硅类复合物的内部均匀地形成上述孔结构，且上述孔结构具有作为双峰孔结构的包含纳米孔和中孔的孔结构。
所述双峰孔结构的中孔的直径可以在2至50nm的范围内，并且所述大孔的直径可以在50至700μm的范围内。当所述硅类复合物具有这种双峰孔结构且纳米孔和中孔具有上述范围内的尺寸时，能够通过调节要还原的硅的量(即，要氧化的金属的量)来控制孔隙度，且由此能够降低其体积扩张，且能够改善寿命特性。此外，具有所述双峰孔结构的硅类复合物的孔隙度可以在10％至50％的范围内，这可以是通过金属还原剂能够进行控制的范围。
根据本说明书的负极活性材料可包含分布在硅类复合物的表面上的碳涂层。当形成上述碳涂层时，能够控制反应速率，并且可以防止还原剂在晶体硅氧化物的还原期间仅在所述晶体硅氧化物的表面上进行反应。因此，能够均匀地还原所述晶体硅氧化物的内部，而且能够容易地控制氧含量和比表面积。
当在所述硅类复合物的表面上形成所述碳涂层时，导电性被赋予给所述硅类复合物，由此改善包含所述硅类复合物的二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
所述碳涂层的厚度可以在0.003μm至3.0μm的范围内。当所述碳涂层的厚度小于0.003μm时，碳涂层太薄以至于不能非常有助于导电性的改善。当所述碳涂层的厚度为大于3.0μm时，由于过厚的碳涂层，所述负极活性材料的尺寸可能变得过大，可能抑制锂离子的吸收、储存和释放，并且可能反而降低容量和初始效率。
根据本说明书的一个实施方式的包含其上形成有碳涂层的硅类复合物的负极活性材料可以具有在1至20m2/g范围内的比表面积，这代表可以与电解质接触的部分的面积，并且由于所述硅类复合物中的双峰孔结构而可能与孔隙度的相关性较小。当所述负极活性材料具有上述范围内的比表面积时，可以大大减少与电解质的副反应。
另外，所述负极活性材料的平均粒径可以在0.1至20μm的范围内，且优选在0.5至10μm的范围内。当所述负极活性材料的粒径小于0.1μm时，电极密度可能降低。当所述负极活性材料的粒径大于20μm时，可降低速率决定(rate-determining)特性，或者由于体积扩张可降低寿命特性。
另外，作为负极活性材料使用的硅粒子通常在锂原子的电化学吸收、储存和释放反应中涉及非常复杂的晶体变化。随着锂原子的电化学吸收、储存和释放反应的进行，硅粒子的组成和晶体结构变为Si(晶体结构：Fd3m)，LiSi(晶体结构：I41/a)，Li2Si(晶体结构：C2/m)，Li7Si2(Pbam)，Li22Si5(F23)等。另外，随着复杂晶体结构的变化，所述硅粒子的体积扩张约四倍，且在根据本说明书的实施方式的硅类复合物和锂原子之间的反应具有的优点在于，能够在保持所述硅类复合物的晶体结构的同时进行所述反应。
本说明书的另一个实施方式提供了一种制备上述负极活性材料的方法。
所述制备负极活性材料的方法包括在由SiOx(0<x≤2)表示的硅类前体上形成碳涂层；将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；以及通过去除杂质而制备由SiOa(0≤a<1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物。
根据本说明书的一个实施方式，所述在硅类前体上形成碳涂层可以是在作为原材料的所述硅类前体被还原前通过以碳类材料覆盖所述硅类前体的表面而形成涂层。
作为原材料的由SiOx(0<x≤2)表示的硅类前体，可包含晶体硅氧化物、其中晶体硅和晶体硅氧化物形成复合物的材料、以及包含非晶材料的混合物。也可以应用其中这些材料中的两种材料被混合的材料作为原材料。
此外，作为涂层在所述硅类前体的表面上形成的碳涂层可包含，例如，诸如天然石墨和人造石墨的石墨，诸如中间相碳微球(MCMB)、碳纳米管和碳纳米纤维的碳纤维，诸如科琴黑(Ketjen black)、丹卡黑(Denka black)和乙炔黑的炭黑，或其混合物，且可以没有特别限制地应用任何能够在所述硅类前体的表面上实现碳涂层的碳源。
上述碳涂层的形成可以通过将所述碳前体分散在溶剂例如四氢呋喃(THF)、醇等中，然后将如此得到的混合物添加到所述硅类前体中，随后干燥和热处理来进行，并且可以通过供给乙炔气进行，但是可以没有特别限制地使用在相关领域中通常使用的任何碳涂覆方法。
所述碳涂层的含量可以在所述负极活性材料的总重量的1至50重量％的范围内。当以少于1重量％的量涂覆所述碳涂层时，可能无法形成均匀的涂层并且导电性可能劣化。当以多于50重量％的量施加所述碳涂层时，涂层变得太厚，所述负极活性材料的尺寸可变得太大，可能反而降低容量和初始效率。当适宜地控制涂覆量时，如上所述，所述硅类复合物被合适地赋予导电性，因而可以改善包含所述硅类复合物的二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
在根据本说明书的一个实施方式的负极活性材料的制备方法中，因为在形成所述碳涂层之后还原所述硅类前体，因此可以控制反应速率，且可以防止还原剂仅在所述硅类前体的表面上进行反应。因此，能够均匀地还原所述硅类前体的内部，并因此能够制备多孔的硅类复合物，理想地是多孔硅，能够容易地控制所制造的硅类复合物中的氧含量，而且所述碳涂层通过在反应后作为阻挡层在某种程度上防止硅的晶体生长和维持所述硅，也能够有助于降低整体负极活性材料的比表面积，并且基本上有助于将导电性赋予所述硅类活性材料。
根据本说明书的一个实施方式，热处理的步骤可以是将具有以碳涂层涂覆的表面的硅类前体通过在特定条件下加热进行还原的步骤，且更具体的，热处理的步骤可以包括利用金属还原剂在惰性气氛下将所述硅类前体进行热还原的步骤。
所述硅类前体的热还原可以通过使用含有金属还原剂的金属粉末或金属气体在惰性气氛下将所述硅类前体进行热还原的过程来进行。通过所述热还原在所述硅类前体中通过金属将氧以金属氧化物的形式局部地释放，从而发生局部还原。
即，随着所述硅类前体被还原，氧的含量下降或仅剩非常少的量，结果能够理想地制造出仅含晶体硅的硅类复合物，或者通常可以制造出其中存在晶体硅、(晶体或非晶的)维持未还原状态的硅氧化物以及由再氧化生成的(晶体或非晶的)硅氧化物以形成复合物的硅类复合物。如上所述，所制备的硅可以是晶体硅、非晶硅或其混合物。
例如，Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba或其组合可以被应用作为所述金属还原剂，且可以使用上述金属的粉末或气体进行热还原。任何类型的金属还原剂可以被没有限制地使用，只要它具有足够的还原力从上述硅类前体中分离或提取出氧即可，且优选地，可以使用镁(Mg)。
另外，可在500℃以上的温度、优选地在650至900℃的温度范围内进行所述热处理。当所述热处理的温度低于500℃时，由于低温可能难以发生所述还原反应且可能形成具有高氧含量的硅类复合物。当所述热处理的温度高于900℃或1000℃时，硅的晶体可能长大，且晶体特性可能变差。
如上所述，当在500℃以上的温度下通过进行热处理实施所述热还原时，可以实现借助金属还原剂的强力还原，能够容易地控制通过随着扩散进行的还原而制备的硅类复合物中的氧含量，能够制备具有双峰孔结构的硅类复合物，即SiOa(0≤a<1)。
另外，在作为硅类复合物的SiOa中的a可以是0，并且如上所述这是所述硅类复合物能够具有的最优形式，且可以代表其中仅剩余具有双峰孔结构的多孔硅的硅类复合物。
在这种情况下，初始效率和容量特性可以显著地优异。当氧含量低时，尽管可能发生由于体积扩张导致的问题，但所述硅类复合物是多孔的，因此也可以防止所述由于体积扩张导致的问题，并由此能够提供具有优异性质的负极活性材料。
然而，即使没有发生还原反应，或者由于再氧化在复合物中还存在氧并且a不是0但是具有在0至1的范围内的值，与其中通过蚀刻工序常规地形成多孔硅的情况相比，也能够大大改善寿命特性，并且作为与电解质的接触面积的比表面积由于形成碳涂层而减少，从而大大有助于改善寿命特性和导电性。
此外，可以在流过惰性气体的同时进行所述热还原，且此处可以使用的惰性气体的实例包括例如Ar，N2，Ne，He，Kr或其混合气体。
热处理的步骤可以包括在反应炉中进行通过将含有金属还原剂例如镁的金属粉末或金属气体与所述硅类前体混合而获得的混合物的反应。例如，可以在回转窑中进行所述反应，通过最大化所述硅类前体与作为金属还原剂的Mg之间的接触面积以维持均匀的反应。
在根据本说明书的负极活性材料的制备方法中，可以通过在热处理步骤中调节所述硅类前体与所述金属还原剂的比例来控制最终制备的硅类复合物中的氧的量。为了控制所述硅类复合物中的氧的量，所述硅类前体对金属还原剂的摩尔比可以在1：0.001至1：1的范围内。
随着金属还原剂的量变得更大，可以还原更大量的硅类前体，由此可以通过控制在热还原中使用的金属还原剂的量而容易地控制在所制备的硅类复合物中含有的氧的量，并且可以进一步增加所述硅类复合物中硅的比例。
作为实例，可以包含Mg作为金属还原剂。因此，所述硅类前体与作为还原剂的Mg的化学计量的反应如下：
[反应式1]
2Mg+SiO2→Si+2MgO
即，如反应式1所示，所述金属作为还原剂将硅氧化物还原，从而将所述金属氧化以产生金属氧化物，并可将硅氧化物还原以产生硅。另外，可以使用除Mg以外的金属还原剂作为还原剂，并且在这种情况下，通过与上述反应式相似的反应发生所述硅类前体的还原。
根据本说明书的一个实施方式，所述硅类复合物的制备可包括使用酸性水溶液去除杂质。
可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸等作为所述酸性水溶液，且优选地，可以使用盐酸水溶液且可以以约0.1至10N的范围内的浓度使用。当以低于0.1N的浓度使用盐酸时，杂质去除可能不完全。当以高于10N的浓度使用盐酸时，制备效率可能下降。所去除的杂质的实例包括MgO、Mg2Si、Mg2SiO4等，所述杂质可能根据作为金属还原剂使用的金属的类型而发生变化。
在从所述硅类复合物中去除包含金属氧化物的杂质之后，在经历一般的清洁和干燥过程后可以获得包含非晶硅、晶体硅和晶体硅氧化物的硅类复合物。
如上所述，通过还原SiO制备的硅类复合物可以包含晶体硅、非晶硅以及晶体硅氧化物。包含所述硅类复合物的负极活性材料能够使得非晶硅氧化物与包含在电解质中的锂之间的反应被排除，并且改善二次电池的初始效率和容量特性。
本说明书的又一个实施方式提供了包含通过所述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料的锂二次电池。
所述锂二次电池含有包含正极活性材料的正极；隔膜；包含负极活性材料的负极；以及电解质，并且可以使用所述负极活性材料制备所述负极。例如，将根据本说明书的一个实施方式的负极活性材料与粘合剂、溶剂和导电剂以及根据需要的分散剂进行混合，并搅拌以制备浆料。然后可以用所述浆料涂覆集电器并进行压制以制备所述负极。
所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，各种共聚物等。
所述溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、水等。
所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。其实例包括：石墨例如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
可以使用水基分散剂或有机分散剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮作为所述分散剂。
如在所述负极的制备中那样，正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂被混合以制备浆料，然后可以通过以所述浆料直接涂覆金属集电器或通过将所述浆料浇铸在单独的支撑体上并将从所述支撑体分离的正极活性材料膜层压在金属集电器上来制备正极。
所述正极活性材料的实例可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或用至少一种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+yMn2-yO4(其中y在0至0.33的范围内)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8，LiFe3O4，V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为钴(Co)，锰(Mn)，铝(Al)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，硼(B)或镓(Ga)，且y在0.01至0.3的范围内)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)，铬(Cr)，锌(Zn)或钽(Ta)，且y在0.01至0.1的范围内)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe，Co，Ni，Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；和其中一部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4，但是本说明书不限于此。
作为隔膜，可以单独或通过层压使用用作常规隔膜的典型的多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本说明书不限于此。
在本说明书的实施方式中使用的电解质中，可以没有限制地使用可以作为电解质被包含的锂盐，只要它通常用在二次电池用电解质中即可。所述锂盐的阴离子的实例包括选自由下列组成的组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本说明书中使用的电解质中，可以没有限制地使用包含在电解质中的有机溶剂，只要它通常被使用即可，通常可以使用选自由下列组成的组中的一种或多种：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸二丙酯，二甲基亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，碳酸亚乙烯基酯，环丁砜，γ-丁内酯，亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其作为具有高粘度的有机溶剂由于高介电常数而使电解质中的锂盐很好地解离，因此可以被优选使用。当所述环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用所述环状碳酸酯。
选择性地，根据本说明书的一种实施方式储存的电解质可以进一步包含添加剂，如常规电解质中含有的过充电抑制剂。
将隔膜放置在所述正极和所述负极之间以形成电池结构，将所述电池结构卷绕或折叠以放置在圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后当向其中注入电解质后就完成了二次电池。此外，将所述电池结构堆叠成双电池(bi-cell)结构，用电解质进行浸渍，然后当将如此获得的产品放入袋中并密封后就完成了二次电池。

Claims (19)

1.一种负极活性材料，其包含：
由SiOa(0≤a<1)表示的硅类复合物；以及
分布在所述硅类复合物的表面上的碳涂层；
其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类复合物具有从所述硅类复合物的内部中心部到表面部整体地形成的双峰孔结构。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中孔的直径在2至50nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述大孔的直径在50至500nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度在0.003至3.0μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的比表面积在1至20m2/g的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的孔隙度在10％至50％的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径在0.1至20μm的范围内。
9.一种制备负极活性材料的方法，其包括：
在由SiOx(0<x≤2)表示的硅类前体上形成碳涂层；
将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；和
通过去除杂质而制备由SiOa(0≤a<1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，
其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳涂层包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳涂层的含量在所述负极活性材料总重量的1至50重量％的范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述热处理包括利用金属还原剂在惰性气氛中将硅类前体进行热还原。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述热处理在600至900℃的温度范围内进行。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述热处理在回转窑中进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属还原剂包含选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba及其组合组成的组中的一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅类前体对所述金属还原剂的摩尔比在1：0.001至1：1的范围内。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述硅类复合物的制备包括使用酸性水溶液去除杂质。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述酸性水溶液包含选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组中的一种或多种。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述杂质包含选自由金属氧化物、金属硅化物和金属硅酸盐组成的组中的一种或多种材料，并且所述金属为选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba和其组合组成的组中的一种。
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