JP2021536102A - シリコン酸化物/炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
シリコン酸化物/炭素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(1)シリコン酸化物を調製する。
(2)ステップ(1)における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノSiOx顆粒を得る。
(3)ステップ(2)における前記マイクロナノSiOx顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Iを得る。
(4)非酸化性雰囲気下で、ステップ(3)における前記前駆体Iに対して造粒を行って、前駆体IIを得る。
(5)非酸化性雰囲気下で、ステップ(4)における前記前駆体IIに対して改質炭化処理を行って、前駆体IIIを得る。
(6)ステップ(5)における前記前駆体IIIに対して後処理を行って、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料を得る。
(1)保護気体雰囲気下で、0.1〜50Paの圧力下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を1000〜1500℃で加熱し、シリコン酸化物の気体を生成し、そして、凝縮堆積させて、シリコン酸化物塊を得、前記シリコン酸化物塊は、化学式がSiOyであり、ただし、0.9≦y<1.1であり、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物では、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が1:3〜5:1である。
(2)ステップ(1)における前記シリコン酸化物塊を破砕して、マイクロナノSiOx顆粒を得、ただし、0.9≦x≦1.2であり、前記マイクロナノSiOx顆粒では、粒径が1.0μm以下の顆粒の体積がマイクロナノSiOx顆粒の総体積の25%〜60%を占め、前記マイクロナノSiOx顆粒は、0.5μm<D50<3.0μmであり、D90<10μmである。
(3)ステップ(2)における前記マイクロナノSiOx顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Iを得、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノSiOx顆粒との質量比が5:95〜30:70である。
(4)気体流速が10〜100.0L/minの非酸化性雰囲気下で、0.5〜10℃/minの昇温速度で200〜900℃まで昇温させ、ステップ(3)における前記前駆体Iに対して造粒を行って、前駆体IIを得る。
(5)気体流速が10〜100.0L/minの非酸化性雰囲気下で、1.0〜15℃/minの昇温速度で700〜1500℃まで昇温させ、ステップ(4)における前記前駆体IIに対して2〜6hの改質炭化処理を行って、前駆体IIIを得る。
(6)ステップ(5)における前記前駆体IIIに対してふるい分け、消磁及び乾燥を行って、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料を得る。
任意選択で、前記グラフェンの黒鉛片の層数は、1〜100である。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を1.5:1のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、20Pa以下の圧力及び1380℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、30Pa以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが0.98であった。
(2)万能粉砕機で(1)によって得られたSiOy塊を1mm程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が6μmのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られたシリコン酸化物顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が1.05であった。前記SiOx顆粒は、D50が1.1μmであり、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の55%を占め、D90が3.9μmであった。
(3)ピッチ粉末、ポリアクリロニトリル、ステップ(2)の分級によって得られたSiOx顆粒及び溶剤であるエチレングリコールを、2.5:2.5:20:75の質量比で高速分散反応釜に入れ、回転数を1000rpmに調整し、10hボールミル分散して、前駆体Iを得た。
(4)密閉式噴霧乾燥装置に対して、10℃/minの速度で吸気口温度を230℃まで上昇させ、高純度アルゴンガスを導入し、そして、前駆体Iを蠕動ポンプで導入し、150℃の排気口温度下で、前駆体IIを収集した。 (5)前駆体IIをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、10.0℃/minで930.0℃まで昇温させて5.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIIを得た。
(6)ふるい分けし、消磁して、上記のシリコン酸化物/炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を1:1のモル比で混合し、窒素ガスの保護下で、50Pa以下の圧力及び1380℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、30Pa以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが1.02であった。
(2)機械的粉砕機で(1)によって得られたシリコン酸化物塊を1mm程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が7μmのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が0.98であった。前記SiOx顆粒は、メディアン径D50が2.8μmであり、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の38%を占め、D90が6.7μmであった。
(3)ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ(2)の分級によって得られた顆粒を、10:10:80の質量比でV型混合機に入れ、回転数を1000rpmに調整し、1h混合して、前駆体Iを得た。
(4)前駆体Iを横型混合加熱装置に入れ、60L/minの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を8℃/minの昇温速度で650℃まで昇温させ、120minの混合、被覆によって、前駆体IIを得た。
(5)前駆体IIを箱型炉に入れ、60L/minの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、10.0℃/minで900.0℃まで昇温させて4.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIIを得た。
(6)ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を1:3のモル比で混合し、ネオンガスの保護下で、100Pa以下の圧力及び1500℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、50Pa以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが0.91であった。
(2)機械的粉砕機で(1)によって得られたシリコン酸化物塊を1mm程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が4.3μmのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が1.13であった。前記SiOx顆粒は、メディアン径D50が0.6μmであり、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の60%を占め、D90が1.6μmであった。
(3)ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ(2)の分級によって得られた顆粒を、20:10:70の質量比でV型混合機に入れ、回転数を1000rpmに調整し、1h混合して、前駆体Iを得た。
(4)前駆体Iを横型混合加熱装置に入れ、30L/minの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を10℃/minの昇温速度で900℃まで昇温させ、100minの混合、被覆によって、前駆体IIを得た。
(5)前駆体IIを箱型炉に入れ、30L/minの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、15℃/minで1100℃まで昇温させて2.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIIを得た。
(6)ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を5:1のモル比で混合し、ヘリウムガスの保護下で、0.1Paの圧力及び1000℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、0.1Paの圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが1.09であった。
(2)機械的粉砕機で(1)によって得られたシリコン酸化物塊を1mm程度の粉体に粉砕し、そして、横型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、メディアン径が8μmのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対して分級を行い、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が1.0であった。前記SiOx顆粒は、メディアン径D50が2.9μmであり、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の25%を占め、D90が9.5μmであった。
(3)ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂粉末、ステップ(2)の分級によって得られた顆粒を、2.5:2.5:95の質量比でV型混合機に入れ、回転数を1000rpmに調整し、1h混合して、前駆体Iを得た。
(4)前駆体Iを横型混合加熱装置に入れ、100L/minの流速で高純度窒素ガスを導入し、伝熱油の循環による加熱で材料を0.5℃/minの昇温速度で200℃まで昇温させ、100minの混合、被覆によって、前駆体IIを得た。
(5)前駆体IIを箱型炉に入れ、100L/minの流速で保護気体である窒素ガスを導入し、1℃/minで830℃まで昇温させて6.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIIを得た。
(6)ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、シリコン酸化物/炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例2を参照でき、その相違点として、ステップ(4)において、10L/minの流速で高純度窒素ガスを導入し、1000℃まで昇温させ、ステップ(5)において、保護気体として、10L/minの流速で窒素ガスを導入した。
本実施例では、シリコン酸化物/炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例2を参照でき、その相違点として、ステップ(4)において、950℃まで昇温させた。
本実施例では、シリコン酸化物/炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例2を参照でき、その相違点として、ステップ(2)において、SiOx顆粒は、xの値が0.98であり、前記SiOx顆粒は、D50が4.5μmであり、そのうち、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の29%を占め、D90が9.8μmであった。
本実施例では、シリコン酸化物/炭素複合負極材料の具体的な調製方法が実施例2を参照でき、その相違点として、ステップ(2)において、SiOx顆粒は、xの値が0.98であり、前記SiOx顆粒は、D50が0.2μmであり、そのうち、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の58%を占め、D90が1.7μmであった。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を1.8:1のモル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、50Pa以下の圧力及び1380℃下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、30Pa以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが1.1であった。SiOy塊を箱型炉に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、8.0℃/minで950.0℃まで昇温させ、4h保温して取り出した。
(2)気流粉砕機で(1)によって得られたSiOy塊を1.5mm程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、D50が8μmのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が0.95であった。前記SiOx顆粒は、D50が4.3μmであり、そのうち、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の13%を占め、D90が9μmであった。
(3)ピッチ粉末、ポリピロール及びステップ(2)の分級によって得られた顆粒を、15:10:75の質量比で高速融合機に入れ、回転数を1000rpmに調整し、1h混合して、前駆体Iを得た。
(4)前駆体IをNH型真空混錬装置に入れ、高純度窒素ガスを導入し、3℃/minの昇温速度で700℃まで昇温させ、攪拌し続けて180minの混合、被覆によって、前駆体IIを得た。
(5)前駆体IIをローラーハース窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、10.0℃/minで900.0℃まで昇温させて4.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIIを得た。
(6)ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本実施例では、下記の方法でシリコン酸化物/炭素複合負極材料を調製した。
(1)金属シリコンと二酸化ケイ素を2:1モル比で混合し、アルゴンガスの保護下で、20Pa以下の圧力及び1380℃の温度下で反応させてシリコン酸化物の気体を生成し、この気体を、30Pa以下の圧力の条件下で、低温領域に位置する収集器における析出物を収集し、収集されたものがSiOy塊であり、yが1.05であった。
(2)超低温粉砕機で(1)によって得られたシリコン酸化物塊を1mm程度の粉体に粉砕し、そして、遊星型ボールミル機でこの生産物を粉砕して、D50が1.5umのシリコン酸化物顆粒を得た。多段気流分級機で、得られた顆粒に対する分級を繰り返し、特定粒度範囲のシリコン酸化物顆粒を調製した。それは、SiOx顆粒であり、xの値が1.15であった。前記SiOx顆粒は、D50が0.4μmであり、粒径の1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒全体の67%を占め、D90が1.9μmであった。
(3)ピッチ粉末とステップ(2)の分級によって得られた顆粒を、10:90の質量比で高エネルギーボールミル機に入れ、回転数を1000rpmに調整し、5h混合して、前駆体Iを得た。
(4)前駆体Iをプッシャー窯に入れ、保護気体である窒素ガスを導入し、10.0℃/minで980.0℃まで昇温させて5.0h保温し、室温まで自然冷却させ、前駆体IIを得た。
(5)ふるい分けし、消磁して、上記のリチウムイオン電池のシリコン酸化物複合負極材料を得た。
本比較例の具体的な調製方法が実施例2を参照でき、その相違点として、ステップ(1)及び(2)において、直接に二酸化ケイ素を原料としてボールミル分級を行った。本比較例で調製したシリコン酸化物/炭素複合負極材料は、SiOx/C材料で形成された二次顆粒であり、前記SiOx/C材料がSiOx顆粒とSiOx顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、ただし、SiOx顆粒にSi微結晶が含まれていない。
各実施例及び比較例で調製した材料のそれぞれを負極材料とし、粘着剤(CMC+SBR)、導電剤とともに92:4:4の質量比で混合し、分散剤として適量の水を加えてペーストにし、銅箔に塗布し、真空乾燥、ロールプレスを行って、負極片を調製した。正極は、リチウム金属片を用い、1mol/LのLiPF6とEC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)の混合溶剤とを混合したものを電解液とし、ポリプロピレン微孔フィルムをセパレータとし、アルゴンガスで満たされる、MBRAUN社のMB200B型グローブボックスにおいてCR2025型コイン型電池を組み立てた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のLAND電池測定システムで行われた。常温条件で、0.1Cの定電流で充放電させ、充放電の電圧が0.005〜1.5Vに抑えられた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のLAND電池測定システムで行われた。常温条件で、1Cの定電流で放電させ、2Cの定電流で充電させ、充放電の電圧が0.005〜1.5Vに抑えられた。
コイン型電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限公司製のLAND電池測定システムで行われた。常温条件で、0.1Cの定電流で充放電させ、充放電の電圧が0.005〜1.5Vに抑えられた。
Claims (13)
- 二次顆粒であり、主にSiOx/C材料からなり、前記SiOx/C材料がSiOx顆粒とSiOx顆粒の表面を被覆する炭素層を含み、前記SiOx顆粒にSi微結晶が含まれているシリコン酸化物/炭素複合負極材料。
- 前記SiOx顆粒では、粒径が1.0μm以下の顆粒の体積がSiOx顆粒の総体積の25%〜60%を占める請求項1に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料。
- 前記SiOxは、0.5μm<D50<3.0μmであり、D90<10μmである請求項1に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料。
- 前記SiOx顆粒は、0.9≦x≦1.2である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料。
- 任意選択で、前記SiOx/C材料のD50はSiOxのD50の2〜10倍であり、2〜5倍であってもよく、
任意選択で、前記Si微結晶の結晶粒のサイズが1.0〜10.0nmであり、3.0〜10.0nmであってもよく、
任意選択で、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料において、炭素の質量分率が3〜15wt%である
請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料。 - 前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料は、空隙率が1〜25%であり、2〜15%であってもよく、
任意選択で、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料は、比表面積が1.0〜10.0m2/gであり、
任意選択で、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料は、D50が2.0〜45.0μmであり、2.0〜25.0μmであってもよく、さらに、2.0〜10.0μmであってもよく、
任意選択で、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料は、タップ密度が1.0〜2.0g/cm3であり、1.0〜1.5g/cm3であってもよい
請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料。 - シリコン酸化物を調製するステップ1と、
ステップ1における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノSiOx顆粒を得るステップ2と、
ステップ2における前記マイクロナノSiOx顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Iを得るステップ3と、
非酸化性雰囲気下で、ステップ3における前記前駆体Iに対して造粒を行って、前駆体IIを得るステップ4と、
非酸化性雰囲気下で、ステップ4における前記前駆体IIに対して改質炭化処理を行って、前駆体IIIを得るステップ5と、
ステップ5における前記前駆体IIIに対して後処理を行って、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料を得るステップ6と、を含む
請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料の調製方法。 - ステップ1における前記シリコン酸化物塊は、化学式がSiOyであり、ただし、0.9≦y<1.1であり、
任意選択で、ステップ1における前記シリコン酸化物を調製する方法は、保護気体下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を加熱し、十分反応させて凝縮堆積させて、前記シリコン酸化物を得ることを含み、
任意選択で、前記保護気体は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス又はキセノンガスのうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、前記加熱の温度は、1000〜1500℃であり、
任意選択で、前記加熱は、0.1〜100Paの圧力下で実行され、0.1〜50Paであってもよい
請求項7に記載の調製方法。 - 前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物は、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が1:3〜5:1であり、
任意選択で、ステップ2における前記破砕の方法は、粉砕、ボールミル又は分級のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを用い、
任意選択で、前記粉砕の装置は、遊星型ボールミル機、ロールミル機、機械的粉砕機、横型ボールミル機、超低温粉砕機又は気流粉砕機のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、前記分級の装置は、分流式超微粉気流分級機、多段気流分級機又は逆流式気流分級機のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、ステップ2における前記マイクロナノSiOx顆粒は、0.9≦x≦1.2であり、
任意選択で、前記マイクロナノSiOx顆粒では、粒径が1.0μm以下の顆粒の体積がマイクロナノSiOx顆粒の総体積の25%〜60%を占め、
任意選択で、ステップ2における前記マイクロナノSiOx顆粒は、0.5μm<D50<3.0μmであり、D90<10μmである
請求項7又は8に記載の調製方法。 - ステップ3における前記炭素含有粘着剤は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸又は高分子ポリマーのうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、ステップ3における前記炭素含有粘着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、ブドウ糖、麦芽糖、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキン樹脂又はフェノール樹脂のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、ステップ3において、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノSiOx材料との質量比が5:95〜30:70であり、
任意選択で、ステップ3において、前記混合の装置は、V型混合機、電気加熱ヘリカルリボン型攪拌槽、高速分散反応釜、高速融合機、高エネルギーボールミル機、二次元混合機、三次元混合機、ダブルコーン型混合機、槽型混合機又はヘリカルリボン型混合機のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、ステップ4における前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせであってもよく、
任意選択で、ステップ4における前記非酸化雰囲気は、気体流速が10〜100.0L/minであり、30〜100L/minであってもよく、
任意選択で、ステップ4において、前記造粒の方法は、噴霧乾燥、固相混練、横型混合加熱、ダブルヘリカルリボン混合加熱、高温高圧反応釜、混合圧延、釜用コーン型加熱、融合モールドプレス、等方圧又は炭化のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、
任意選択で、ステップ4における前記造粒は、温度が100〜1000℃であり、200〜900℃であってもよく、
任意選択で、ステップ4における前記造粒は、昇温速度が0.5〜10℃/minである
請求項7〜9のいずれか1項に記載の調製方法。 - ステップ5において、前記非酸化雰囲気は、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、クリプトンガス雰囲気、キセノンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせを含み、窒素ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気又は水素ガス雰囲気のうちのいずれか1つ又は少なくとも2つの組み合わせであってもよく、
任意選択で、ステップ5における前記非酸化雰囲気は、気体流速が10〜100.0L/minであり、30〜100L/minであってもよく、
任意選択で、ステップ5において、前記改質炭化処理は、ローラーハース窯、箱型炉、回転窯、プッシャー窯又はチューブ炉のうちのいずれか1つで実行され、
任意選択で、ステップ5における前記改質炭化処理は、温度が700〜1500℃であり、
任意選択で、ステップ5における前記改質炭化処理は、昇温速度が1.0〜15℃/minであり、
任意選択で、ステップ5における前記改質炭化処理は、時間が2〜6hであり、
任意選択で、ステップ6における前記後処理は、ふるい分け、消磁及び乾燥を含む
請求項7〜10のいずれか1項に記載の調製方法。 - 前記ステップ1において、保護気体下で、0.1〜50Paの圧力下で金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物を1000〜1500℃で加熱し、凝縮堆積させて、シリコン酸化物を得、前記シリコン酸化物の化学式がSiOyであり、ただし、0.9≦y<1.1であり、前記金属シリコンと二酸化ケイ素との混合物では、金属シリコンと二酸化ケイ素とのモル比が1:3〜5:1であり、
前記ステップ2において、ステップ1における前記シリコン酸化物を破砕して、マイクロナノSiOx顆粒を得、ただし、0.9≦x≦1.2であり、前記マイクロナノSiOxでは、粒径が1.0μm以下の顆粒の体積がマイクロナノSiOx顆粒の総体積の25%〜60%を占め、前記マイクロナノSiOx顆粒は、0.5μm<D50<3.0μmであり、D90<10μmであり、
前記ステップ3において、ステップ2における前記マイクロナノSiOx顆粒と炭素含有粘着剤とを混合して、前駆体Iを得、前記炭素含有粘着剤とマイクロナノSiOx顆粒との質量比が5:95〜30:70であり、
前記ステップ4において、気体流速が10〜100.0L/minの非酸化性雰囲気下で、0.5〜10℃/minの昇温速度で200〜900℃まで昇温させ、ステップ3における前記前駆体Iに対して造粒を行って、前駆体IIを得、
前記ステップ5において、気体流速が10〜100.0L/minの非酸化性雰囲気下で、1.0〜15℃/minの昇温速度で700〜1500℃まで昇温させ、ステップ4における前記前駆体IIに対して2〜6hの改質炭化処理を行って、前駆体IIIを得、
前記ステップ6において、ステップ5における前記前駆体IIIに対してふるい分け、消磁及び乾燥を行って、前記シリコン酸化物/炭素複合負極材料を得る
請求項7〜11のいずれか1項に記載の調製方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコン酸化物/炭素複合負極材料を含むリチウムイオン電池。
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