JP2008288466A - 電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時の体積膨張を抑えることができる電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法を提供する。
【解決手段】石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方とカーボンブラックを配合し、配合物を炭化し、炭化物をアルカリ賦活して電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料を得る。石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方１００質量部に対してカーボンブラックを１質量部〜２０質量部配合することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法に関する。

蓄電デバイスの一種である電気二重層キャパシタは、導電材料からなる電極の界面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する。
電気二重層キャパシタは、電解質の溶媒として水または有機溶媒のいずれを用いるかによって、水系と非水系に区分される。一般に、水系は高速充放電性を重視する用途、非水系はエネルギー密度を重視する用途で用いられることが多い。

電極の活物質には、一般に、多孔質炭素材料が用いられる。多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタは、多孔質炭素材料と電解質の間で化学反応を伴わないことから、高速充放電性に優れ、ＩＣバックアップ電源用等で、商品化が進んでいる。近年、燃料電気自動車（ＦＣＶ）用途等での使用も検討されており、さらなる高速充放電性や体積当りの静電容量向上、低コスト化に寄与する多孔質炭素材料が望まれている。

ところで、昨今、体積当りの静電容容量のさらなる向上要求に応える方法として、電界賦活法が提案されている。
この方法は、比較的比表面積の小さい、所謂非多孔性炭素を用いて、非水電解液系のセルを組み、初回充電時に、常用印加電圧以上の高電圧を印加することで、イオンの吸着サイトを強制的に形成する方法である。この方法によれば、確かに高静電容量が得られる。

しかしながら、上記電界賦活法は、通常、電圧印加時に炭素材料には大幅な体積膨張を伴う。そして、炭素材料の体積変化が過大になると、セルの破壊を生じうる。

このため、例えばセルを両側から抑えるといった機械的な膨張抑制法が提案されている（特許文献１参照）。
また、非多孔質炭素として易黒鉛化性炭素を用い、気相生長炭素繊維を０．１〜２０％添加することで膨張を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。
特開２０００―６８１６４号公報 特開２００６−２１６７４８号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、付帯設備の容積が大きくなり、モジュールとしてはエネルギー密度が低くなるという課題がある。また、特許文献２の方法では、添加する気相生長炭素繊維が高価であるため、得られる炭素材料が高価になるという課題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、充放電時の体積膨張を抑えることができる電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法は、石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方とカーボンブラックを配合する工程と、配合物を炭化する工程と、炭化物をアルカリ賦活する工程とを有することを特徴とする。

また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法は、好ましくは、石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方１００質量部に対してカーボンブラックを１質量部〜２０質量部配合することを特徴とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法は、石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方とカーボンブラックを配合する工程と、配合物を炭化する工程と、炭化物をアルカリ賦活する工程とを有するため、充放電時の体積膨張を抑えることができる。また、これにより、電界賦活法の効果を好適に得ることができる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。

本実施の形態に係る非水系電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法は、石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方とカーボンブラック（以下、ＣＢということがある。）を配合する工程と、配合物を炭化する工程と、炭化物をアルカリ賦活する工程とを有する。

石炭系ピッチは、石炭を乾留する際に生成する油やコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ（コールタールピッチ）等を挙げることができ、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、歩留の点で高ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタールまたは高沸点タール油の２または３種類を混合したものでもよい。
石油系ピッチは、原油の常圧または減圧残渣などの重質油成分や、軽沸点の油類を改質し、重質化したものを使用することができる。
上記の石炭系ピッチおよび石油系ピッチは適宜混合して用いてもよい。

又、得られる多孔質炭素材料の不純物が問題になる場合は、一般に一次ＱＩと言われるキノリン不溶分を除去した原料を処理して得たピッチを用いることができる。ピッチの原料であるコールタール等から一次ＱＩを除去するには、ろ過、遠心分離、溶剤分離等の公知の方法を用いることができる。

ＣＢについては、特に制限はないが、市販のファーネス法ＣＢ、またはサーマルブラックは価格・入手の容易さから、好ましいもののひとつである。また、アセチレンブラックやケッチェンブラックを用いてもよい。ＣＢは、通常湿式造粒されたものが市販されている。その場合は、予め公知の方法で解砕して使用するか、造粒前の粉末状ＣＢを使用することができる。
使用するＣＢの粒径は特に限定するものではなく、例えば、一次粒子径として１０〜１００nm程度のものを用いることができる。

石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方１００質量部に対してＣＢを１質量部〜２０質量部配合することが好ましい。ＣＢ量が少なすぎると、膨張抑制効果が弱い。一方、ＣＢ量が多すぎると、静電容量の低下が大きくなる。

上記の原料を用いた本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法について、詳細に説明する。

石炭系ピッチや石油系ピッチとＣＢを配合する方法は特に制約はなく、公知の手段が適用できる。例えば加熱ニーダや、スクリュー押し出し機を用いても良い。攪拌羽根付き、加熱槽にピッチを仕込み、溶融したピッチにＣＢを添加し、長時間攪拌しても良い。これにより、石炭系ピッチや石油系ピッチ中にＣＢを好適に分散することができる。

上記の配合物を炭化する炭化工程は、公知の装置を用いることができ、均一に混合した混合物を、不活性雰囲気下で所定温度に加熱できれば良く、例えば耐熱性ルツボに上記混合物を装入してもよく、またバッチ式または連続式炭化炉に装入しても良い。発生する揮発分を系外に排出するための排気装置を設置することが好ましい。
炭化温度は、目的とする電界賦活が生じる炭化度になるよう選定すればよく、ピッチの種類により異なるが、例えば６００℃〜１０００℃に設定するのが良い。

アルカリ賦活条件は、特に限定するものではなく、例えば６００〜１０００℃程度で、（アルカリ金属の水酸化物／炭素）比を重量比で０．４／４〜４／１程度で反応させる。後処理は、常法に従い、酸洗いや水洗を行えばよい。なお、アルカリ金属の種類については特に限定はなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のなかから適宜選択して用いることができる。これらを混合して用いてもよい。水酸化物類には、酸化物（例えば酸化カリウム）も含まれる。
これにより、電界賦活時に電解質イオンが侵入しやすい先導孔を有する非多孔質の炭素材料が得られる。
得られた炭素材料は、必要に応じて粉砕・分級してもよい。

得られた炭素材料を用いて、公知の方法でセルを組み、電界賦活を行うことで、低膨張性の電気二重層キャパシタが得られる。
セルを組む際は、公知の製造法が採用でき、特に限定されない。電極形成法についても限定されず、シート電極法、スラリー電極法のいずれも使用可能である。

電気二重層キャパシタの電極構成としては、結合材を含むことが好ましく、特に導電性助剤および結合材を含む電極構成とすることが好ましい。
導電性助剤としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等を用いることができる。
結合材としては、特に制限がないが、シート電極法では例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結合材、スラリー電極法では例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＡ等が使用できる。
スラリー電極法における溶媒としては、例えばＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等またはその混合溶媒を使用することができる。

電極中の上記各成分の構成比については、特に制限はないが、本実施の形態に係る非水系電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料として５０質量％〜９５質量％、導電性助剤として１質量％〜２５質量％、結合材として１質量％〜２５質量％の範囲で選択するのがよい。

集電体については特に制限はなく、公知の例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔などが適用でき、使用環境下で腐食されないものから適宜選定すればよい。

非水系電解質液を用いる場合、電解質液に含まれる電解質は、特に限定するものではなく、公知の例えば（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４等が使用できる。イミダゾリウム誘導体の塩（EMI）や、ジエチルメチル−（２−メトキシエチルアンモニウム（DEME）等のイオン性液体を用いても良い。

また、非水系電解質液を用いる場合、電解質液は特に制限なく、公知の例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル等が使用できる。また、ポリマーゲル等を用いてもよい。キャパシタ内に貯蔵できるエネルギーは充電電圧の２乗と静電容量の１乗に比例することから、分解電圧の高いものを用いることが好ましい。必要なら、脱水剤や、副反応で生成すると考えられるガスの捕集剤を加えてもよい。

セパレータは、製造プロセス、用途から求まる耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。

電気二重層キャパシタのセル形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。

以上説明した本実施の形態に係る製造方法により得られる電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料は、初回充電時に、常用印加電圧以上の高電圧を印加することで、イオンの吸着サイトを好適に形成することができ、充放電時の体積膨張も少ない電気二重層キャパシタを実現することができる。
なお、本発明は、定格電圧の高い、有機溶剤系電解液（電解質液）を用いる非水系電気二重層キャパシタにより好適に適用することができる。

本実施の形態例に関わらず、本発明の炭素材料はハイブリッドキャパシタの活物質としても使用可能である。

実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

実施例−１
（炭素材料の調製）
石炭系ピッチとして市販品（株式会社シーケム製ＩＰ−８６）を用いた。このもののＱＩ値（ＪＩＳＫ ２４２５準拠）は０．１％以下であった。
ＣＢとして市販のサーマルブラック（新日化カーボン株式会社製＃２０造粒品）を、ディスクミルで解砕したものを用いた。
解砕したＣＢと石炭系ピッチを、質量比で５：９５、１０：９０の比で取り、攪拌羽根付き加熱槽中で、２３０℃で５時間、分散混合した。ついでこの混合物を冷却し、ペレット状にした後、磁性ルツボに取り、アルゴンガス気流下、炭化を行った。炭化条件は、昇温速度５℃／分、保持温度８００℃、保持時間１時間とした。
炭化後、回収した炭化物は、粉砕した後分級し、１５０μｍ〜５００μｍの範囲のものを取り、８００℃、２時間、水酸化カリウム／炭素の比は４としてアルカリ賦活した。
アルカリ賦活後、反応混合物を水洗し、無機成分を除去した後、乾燥し、賦活した炭素材料を得た。
（シート電極の調製）
賦活した炭素材料は、予め乳鉢で２０μ程度に微粉砕した。ついで、炭素材料：テフロン樹脂（三井デュポンフルオロケミカル社製 テフロンは登録商標 ＰＴＦＥ６−Ｊ）：ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製 ＥＣ６００ＪＤ）を質量比８：１：１で混合・分散し、シート化して厚み１００μｍのシート電極を得た。シート電極は、直径１６ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１２０℃で８時間減圧乾燥した。

（テストセルの調製）
市販のガラス繊維製ろ紙をセパレータに用い、上記シート電極、セパレータで２極式のテストセルを組んだ。
電解質液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。充放電試験に先立ち、シート電極には、電解質液を減圧下３時間含浸させた。

（電流密度並びに静電容量の測定）
上記２極セルで、充放電装置（ＴＯＹＯ ＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ）を用い、充放電を行った。初回充電時、最大電圧として、３．７Ｖの電圧を印加した。二回目以降は０〜２．７Ｖとし、１００ｍＡ／ｇの電流密度で５回充放電させ、５回目の放電工程の電流−電圧曲線の傾きから静電容量を測定した。
電流密度Ｉは、実充放電電流と、テストセルに装入された正負両シート電極の重量の和Ｗから、Ｉ＝実充放電電流／Ｗで設定した。
静電容量は、電極活物質基準の静電容量Ｃ（単位：ファラッド）として次式で求めた。
Ｃ＝実放電電流＊(Ｔ２−Ｔ１)／（Ｖ１−Ｖ２）／０.８
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値(単位：Ｖ)
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値(単位：Ｖ)
Ｔ１：Ｖ１における時間（単位：ｓｅｃ）
Ｔ２：Ｖ２における時間（単位：ｓｅｃ）
実放電電流：単位Ａ
重量あたりの静電容量Ｆは、ＣをＷで割って求めた。なお、このときの電流密度は１００（ｍＡ／ｇ−電極シート）である。

セル組み前の両極のシート電極の厚みの和（Ｄ１）を予め測定した後、上記条件でテストセルの充放電を行い、５回目の充電後に、充電状態のままテストセルを分解して両極の電極厚みの和（Ｄ２）を測定し、電極膨張率（単位％）を、１００＊（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１の式から求めた。厚みの測定はマイクロメーターを使用した。

実施例−２
ＣＢとして新日化カーボン株式会社製＃３００（造粒品）を使った以外、実施例―１と同様にして、充電膨張を測定した。

比較例−１
ＣＢを添加しなかった以外は実施例―１と同様にして、充電膨張を測定した。
比較例−２
アルカリ賦活をしなかった以外は実施例―１と同様にして、充電膨張を測定した。
比較例−３
実施例―１で、ＣＢ添加率は１０％のものを、５００℃で炭化し、更に、アルカリ賦活の代わりに水蒸気賦活を行い、充電膨張を測定した。
水蒸気賦活は、９００℃で８時間水蒸気と接触させた。水蒸気供給量は、炭素３ｇに対し、水蒸気を２ｇ／時で供給した。

実施例１、２および比較例１の結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方とカーボンブラックを配合する工程と、配合物を炭化する工程と、炭化物をアルカリ賦活する工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法。
2. 石炭系ピッチおよび石油系ピッチのうちから選択されるいずれか一方または双方１００質量部に対してカーボンブラックを１質量部〜２０質量部配合することを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用非多孔質炭素材料の製造方法。