JP2017062924A

JP2017062924A - 二次電池用負極及び二次電池

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Publication number: JP2017062924A
Application number: JP2015187225A
Authority: JP
Inventors: 均栗原; Hitoshi Kurihara
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-03-30
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: JP6634757B2

Abstract

【課題】さらなる寿命特性向上の効果が得られる二次電池用負極及び二次電池を提供する。【解決手段】水溶性糖鎖構造を主骨格とする分子構造を含み、ジオール基を反応サイトとしてなる架橋構造を有するバインダ、を備える。例えば、バインダ中のジオール基とボロン酸基との架橋処理によって、アルギン酸ナトリウムとボロン酸誘導体との間で、３次元ネットワークが形成される。これにより、高弾性のバインダを与える。また、ジオール基とボロン酸基の反応によって、ボロネートアニオンが生じる。これにより、バインダ中のＬｉイオンの移動抵抗が抑制され、Ｌｉイオンの移動度が向上する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用電極及び二次電池に関するものである。より詳細には、寿命特性を向上させうる二次電池用負極及び二次電池に関するものである。

近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ・ｇ（活物質）^−１である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、Ｓｉが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ・ｇ（活物質）^−１である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約３倍増加する。
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、合剤層にクラックが生じ、電極の導電パスが切断される。このことは、電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。

特許文献１には、バインダとして、アルギン酸ナトリウムを用いることが開示されている。従来用いられてきたバインダであるＰＶｄＦやＣＭＣとＳＢＲに比べ、寿命特性に優れていると記載されている。アルギン酸ナトリウムは、水素結合に寄与するカルボキシル基が従来用いられてきたバインダより多く含まれ、水素結合による可逆な相互作用が期待できる。このことから、電極の体積変化によって、相互作用が外れてしまっても、再度相互作用が可能である。
特許文献２には、バインダとして、架橋ポリアクリル酸を用いることが開示されている。無架橋のポリアクリル酸に比べ、寿命特性に優れていると記載されている。架橋により、バインダの機械的特性が変更されたためと推測される。

国際公開第２０１１／１４０１５０号国際公開第２０１４／０６５４０７号

以上より、寿命特性を向上させるためには、バインダとして幾つかの特性が提案されている。一つは、ＳｉＯｘ表面と可逆な相互作用を有するバインダであることである。もう一つは、合剤層の構造強度を上げるために、弾性率の高いバインダ（高分子量や架橋）であることである。ここで、二次電池の高エネルギー密度化が要求される中、二次電池用負極、ひいては二次電池のさらなる寿命特性向上が望まれる。
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、さらなる寿命特性向上の効果が得られる二次電池用負極及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、寿命特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、バインダの糖鎖構造内のジオール基とボロン酸基との相互作用に着目し、さらなる寿命特性向上の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明の一態様に係る二次電池用負極は、水溶性糖鎖構造を主骨格とする分子構造を含み、ジオール基を反応サイトとしてなる架橋構造を有するバインダ、を備えることを特徴とする。
本発明の別の態様に係る二次電池は、上記の二次電池用負極と、正極と、前記二次電池用負極と前記正極との間に配置される電解液と、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、さらなる寿命特性向上の効果が得られる二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る二次電池用負極であって、バインダ中のジオール基とボロン酸基の複合化に基づく架橋構造を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について、詳しく説明する。
＜実施形態＞
（二次電池用負極）
本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る二次電池用負極は、バインダと、架橋剤と、導電助剤と、活物質とを備える。バインダは、水溶性糖鎖構造を主骨格とする分子構造を含み、ジオール基を反応サイトとしてなる架橋構造を有する。
本実施形態では、バインダとして、例えばアルギン酸ナトリウムを用いる。また、バインダは、水溶性糖鎖構造を含む分子構造を備えていれば、アルギン酸ナトリウムに限定されない。１ｗｔ％（質量％）のアルギン酸水溶液において、粘度が、１２０ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計、回転数１００ｒｐｍ、室温）であるものを用いる。

架橋剤として、バインダ中のジオール基と相互作用するものを用いることができる。特に、架橋剤はボロン酸基を有するもの（ボロン酸誘導体）が望ましい。この場合、バインダの架橋は、主骨格とする水溶性糖鎖構造のジオール基と、ボロン酸基との相互作用による複合化よりなる。ボロン酸誘導体として、例えば、Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、１，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、１，３−Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ−４，４’，４”−ｔｒｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、［Ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｙｌｔｒｉｓ（ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）］ｔｒｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ、２，４，６−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄなどが挙げられる。ボロン酸基が分子中に複数個存在してもよい。また、ボロン酸基を含むオリゴマーや高分子であってもよい。

電極スラリは、バインダ水溶液に架橋剤を滴下し、さらに、導電助剤や活物質を加えて混合して作成する。用いる架橋剤は、バインダ水溶液中で、可逆的に相互作用することから、ムラのない均一な架橋形成ができる。
また、架橋剤の添加量は、バインダのジオール基に対し、架橋剤のボロン酸基が、０．１〜１０．０ｍｏｌ％となる量であることが望ましい。０．１ｍｏｌ％より少ないと架橋が少なすぎて効果が得られない。１０．０ｍｏｌ％より大きいと、硬くなりすぎ、伸び量が著しく低下し、ＳｉＯｘの充放電に伴う電極の体積変化時にクラックが発生しやすくなる。

また、水溶性糖鎖構造を主骨格とする分子構造を持つバインダの分子量と架橋剤の量とを調整することで、バインダのガラス転移点を２５℃以下とすることができる。これにより、電極の合剤層にクラックが発生し、活物質と結着が損なわれても、分子運動により、再結着を可能にする。
本実施形態で用いられる負極用の活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、公知のものも使用することができるが、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、負極用の活物質が、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。

Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、およびＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくはＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは０より大きく１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より大きいと、十分なＬｉの吸蔵および放出量を確保することができない。また、該活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えても良い。
別の例を挙げると、負極用の活物質はＳｉを含む活物質でもよく、Ｓｉのみからなる活物質でもよい。また別の例を挙げると、負極用の活物質は、Ｓｉの合金であるＳｉＭ（Ｍ：金属元素）を含む活物質でもよく、ＳｉＭのみからなる活物質でもよい。さらに別の例を挙げると、負極用の活物質は２種類以上の活物質を備え、２種類以上の活物質のうちの少なくとも一つは、Ｓｉ元素を含む活物質であってもよい。

導電助剤は、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。尚、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。

（二次電池）
本実施形態に係る二次電池は、例えば非水電解質二次電池であり、上記した二次電池用負極と、正極と、二次電池用負極と正極との間に配置される電解液とを備える。
非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

＜実施形態の効果＞
図１は、本実施形態に係る二次電池用負極であって、バインダ中のジオール基とボロン酸基の複合化に基づく架橋構造を模式的に示す図である。
図１に示すように、バインダ中のジオール基とボロン酸基との架橋処理によって、アルギン酸ナトリウムとボロン酸誘導体との間で、３次元ネットワークが形成される。これにより、高弾性のバインダを与える。また、ジオール基とボロン酸基の反応によって、ボロネートアニオンが生じる。これにより、バインダ中のＬｉイオンの移動抵抗が抑制され、Ｌｉイオンの移動度が向上する。
以上から、寿命特性と容量がともに良好な（すなわち、さらなる寿命特性向上の効果と、容量増大の効果とが得られる）二次電池用負極及び二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇとを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。続いて、ＮＣＭ（日本化学産業）１４４ｇとＬＭＯ（三井金属鉱業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇを加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間混練した。その後、ＮＶ６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈した。

得られたスラリを集電体に塗布した。集電体には、厚さ１５μｍのＡｌ箔を使用した。スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、２．５ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１２０℃で１０時間、減圧乾燥して正極を得た。
アルギン酸ナトリウム２．０００ｇを水６４．８２８ｇに加え、ディスパで２０分間攪拌した。続いて、Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ０．０２４ｇと水酸化ナトリウム０．００４ｇとを加えて攪拌した。さらに、ＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．７３０ｇおよびＡＢ１．３４６ｇ、ＶＧＣＦ１．３４６ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、負極を得た。
得られた電極を用いて、コインセルを作成してサイクル試験を行った。

（比較例１）
正極は、実施例１と同様な手順で作成した。
アルギン酸ナトリウム２．０１９ｇを水６４．８２８ｇに加え、ディスパで２０分間攪拌した。さらに、ＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．７３０ｇおよびＡＢ１．３４６ｇ、ＶＧＣＦ１．３４６ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、負極を得た。
得られた電極を用いて、コインセルを作成して、実施例１と同様のサイクル評価を行った。

（セル作製と評価）
得られた負極と正極を用いてコインセルを作製し、実施例１および比較例１の充放電評価を行なった。充電０．２Ｃ、放電１．０Ｃで、３〜４．２５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１００回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出した。コインセルは２０３２型を使用した。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極および正極、セパレータ（旭化成社、ハイポアＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。

実施例１と比較例１により、アルギン酸バインダに対し、架橋処理を行ったものと行わなかったもので評価した。比較例１の無架橋バインダにおいて、維持率は６５％であった。これに対し、ボロン酸基により、架橋処理を行った場合、維持率は９０％であった。さらに、容量も向上した。

本発明によって得られる二次電池用負極及び二次電池は、例えば、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車などの駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などの電極に用いられる。

Claims

水溶性糖鎖構造を主骨格とする分子構造を含み、ジオール基を反応サイトとしてなる架橋構造を有するバインダ、を備えることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１において、
前記バインダの架橋は、前記水溶性糖鎖構造の前記ジオール基と、ボロン酸基との相互作用による複合化よりなることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１又は請求項２において、
前記バインダは、ガラス転移温度が２５℃以下であることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１から請求項３の何れか一項において、
ＳｉＯｘを含む活物質を備え、
前記Ｘは、０より大きく、１．５以下であることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１から請求項３の何れか一項において、
Ｓｉを含む活物質を備えることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１から請求項３の何れか一項において、
ＳｉＭを含む活物質を備え、
前記Ｍは金属元素であることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１から請求項３の何れか一項において、
２種類以上の活物質を備え、
前記２種類以上の活物質のうちの少なくとも一つは、Ｓｉ元素を含む活物質であることを特徴とする二次電池用負極。
請求項１から請求項７の何れか一項に記載の二次電池用負極と、
正極と、
前記二次電池用負極と前記正極との間に配置される電解液と、を備えることを特徴とする二次電池。