JP2009266800A - 二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法 - Google Patents
二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009266800A JP2009266800A JP2009031199A JP2009031199A JP2009266800A JP 2009266800 A JP2009266800 A JP 2009266800A JP 2009031199 A JP2009031199 A JP 2009031199A JP 2009031199 A JP2009031199 A JP 2009031199A JP 2009266800 A JP2009266800 A JP 2009266800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- secondary battery
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 48
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 5
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 claims description 4
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 claims description 4
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 4
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、粒度分布と容積密度特性が最適化された炭素材料系負極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法に関するものである。本発明による二次電池用負極活物質は、粒子形態を持つ芯材炭素材料のエッジの一部または全部が炭化物層からなる被覆炭素材料によって被覆され、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下であり、容積密度が１.０〜１.３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
本発明による二次電池用負極活物質を用いて二次電池の負極を製造すれば、工程性と圧着性とが向上し、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルでの放電容量維持率を向上させることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法に関するものである。本発明による二次電池用負極活物質は、粒子形態を持つ芯材炭素材料のエッジの一部または全部が炭化物層からなる被覆炭素材料によって被覆され、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下であり、容積密度が１.０〜１.３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
本発明による二次電池用負極活物質を用いて二次電池の負極を製造すれば、工程性と圧着性とが向上し、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルでの放電容量維持率を向上させることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池用負極活物質に関する。より詳しくは、被覆炭素材料によってエッジの一部または全部が被覆された芯材炭素材料からなる二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法に関する。
最近、携帯電話、ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型で軽量でありながらも相対的に高容量の二次電池に対する需要が急速に増大している。特にリチウム二次電池は、軽量で高いエネルギー密度を持っているので、携帯器機の駆動源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離されるときの酸化・還元反応によって電気エネルギーを生産する。
リチウム二次電池の正極活物質として、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルオキシド（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎＯ2）などのような遷移金属化合物が主に用いられる。
そして、負極活物質として、一般に軟化程度の大きい天然黒鉛や人造黒鉛などの結晶質系炭素材料、または１０００〜１５００℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化して得られた擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つ低結晶性（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素材料が用いられる。
結晶質系炭素材料は、密度が高いので活物質をパッキングするのに有利であり、電位平坦性、初期容量及び充放電可逆性に優れているという長所があるが、この結晶質系炭素材料を含む電池を用いれば用いるほど充放電効率およびサイクル容量が低下する問題がある。このような問題は、電池の充放電サイクルの増加につれて結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されるからであると分析している。
特開第２００２-３４８１０９号公報（特許文献１）は、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを防止するために、炭化物層をコートした炭素材料系負極活物質を開示している。上記炭素材料系負極活物質において、炭化物層は炭素材料の表面に被覆材（ピッチを含む石炭系または石油系重質油である）をコートした後１０００℃以上で熱処理を行って形成する。炭素材料に炭化物層をコートすれば、二次電池の初期容量がやや減少するものの、充放電効率と長期サイクルの容量特性とが改善する効果を奏する。特に、高温熱処理で被覆材コーティング層を人造黒鉛化する場合、初期容量の減少量を削減しつつ電解液の分解反応を有効に抑制することができる。
上記先行技術は、電解液の分解反応を有効に抑制するために必要な炭素材料と炭化物層の質量比、炭化物層の被覆及び焼成条件、ＸＲＤとラーマン分析を通じた炭化物層の結晶学的物性、炭化物層の比表面積条件などを詳述している。
ところで、本発明者は、炭素材料系負極活物質で二次電池の負極を形成するときには、炭化物層そのものの形成条件と炭化物層の多様な物性条件も重要であるが、負極活物質の粉末の粒度分布と容積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）特性が二次電池の電気化学的特性に大きい影響を及ぼすということを新しく見出した。
しかし、上記先行技術は、炭素材料の粉末の粒度分布と容積密度特性が二次電池の電気化学的特性と密接な相関関係を持っているということについては何の言及もしていない。
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、二次電池の良好な電気化学的特性を導き出すことができるように、粒度分布と容積密度特性が最適化された炭素材料系負極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、粒度分布と容積密度特性が最適化された炭素材料系負極活物質で製造された電極とこれを含む二次電池を提供することにある。
上記技術的課題を解決するための本発明による二次電池用負極活物質は、粒子形態を持つ芯材炭素材料のエッジの一部または全部が炭化物層からなる被覆炭素材料によって被覆され、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下であり、容積密度が１.０〜１.３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
ここで、ＰＳＤとは、負極活物質の粉末を粒子のサイズ順で並べたときの粒子のサイズ分布を意味する。ＰＳＤは、ＣＩＬＡＳ社の「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」とＭＡＲＶＥＲＮ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」を用いて測定した。「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」は負極活物質の粉末中微粉のＰＳＤを、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」は負極活物質の粉末中粗粉のＰＳＤを測定するのに用いた。ｄ1は、ＰＳＤでサイズの小さい粒子より求めた粒子の累積体積が全粒子体積を基準として１％となるときの粒子の上限サイズを、ｄmaxはＰＳＤで最大の粒子サイズを意味する。容積密度は、負極活物質の粉末を２００μｍのふるいを通じて２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させタッピングセルを完全に充填したときタッピングセルの中に充填された炭素材料系負極活物質の密度を意味する。
本発明による負極活物質は、芯材炭素材料より被覆炭素材料の結晶化度が低いことが望ましい。
望ましくは、上記負極活物質のタップ密度は０.７ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積は５ｍ2／ｇ以下である。
望ましくは、上記負極活物質のタップ密度は０.７ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積は５ｍ2／ｇ以下である。
ここで、タップ密度はＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準するものであって、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」を用いて測定する。すなわち、炭素材料系負極活物質の粉末を目盛間隔が２００μｍのふるいを通じて２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させタッピングセルを完全に充填した後、１秒当たり１回でストローク長さ１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングされた負極活物質の密度を測定してタップ密度を測定する。また、負極活物質の比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００」を用いて測定する。
上記技術的課題を解決するための本発明による二次電池用負極活物質の製造方法は、粒子形態を持つ芯材炭素材料に被覆炭素材料の原料物質をコートする第１段階；原料物質がコートされた芯材炭素材料を焼成して芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層からなる被覆炭素材料を形成する第２段階；及びＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下になるように被覆炭素材料が形成された芯材炭素材料を分級する第３段階；を含むことを特徴とする。
望ましくは、上記第２段階において、原料物質がコートされた芯材炭素材料は、１０００〜２５００℃の温度で１〜４８時間焼成する。
望ましくは、上記第３段階は、空気サイクロン方式による分級機を用いて負極活物質を分級する段階であって、ブロワー（ｂｌｏｗｅｒ）の圧力が１０〜２００ｍｍＨｇである条件でＰＳＤのｄ1が０.５μｍ以上になるように微粉を除去し、ブロワーの圧力が４００〜８００ｍｍＨｇである条件でｄmaxが６０μｍ以下になるように負極活物質を分級する段階である。
望ましくは、上記第３段階は、空気サイクロン方式による分級機を用いて負極活物質を分級する段階であって、ブロワー（ｂｌｏｗｅｒ）の圧力が１０〜２００ｍｍＨｇである条件でＰＳＤのｄ1が０.５μｍ以上になるように微粉を除去し、ブロワーの圧力が４００〜８００ｍｍＨｇである条件でｄmaxが６０μｍ以下になるように負極活物質を分級する段階である。
本発明のまた他の技術的課題は、上述した二次電池用炭素材料系負極活物質を用いて製作した電極及びこれを含む二次電池によっても解決できる。
本発明による二次電池用負極活物質を用いて二次電池の負極を製造すれば、工程性と圧着性とが向上し、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルでの放電容量維持率を向上させることができる。
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語を通常の意味または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とによって解釈しなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代表するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の望ましい実施例による二次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、ＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下であり、容積密度が１.０〜１.３ｇ／ｃｍ3であることが特徴である。
望ましくは、上記芯材炭素材料は、球状の高結晶性天然黒鉛である。あるいは、上記芯材炭素材料は、楕円形状、粒子状、破砕状、鱗状、あるいはウィスカー状などの形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ；ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）の微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つ低結晶性（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素の微粉からなる群より選択された何れか一種またはこれらの混合物であってもよい。
望ましくは、上記炭化物層は、芯材炭素材料に石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物をコートした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。ここで、低結晶性とは、芯材炭素材料に比べて炭化物層の結晶化度が低いということを意味する。炭化物層が芯材炭素材料より結晶性が低ければ、芯材炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを有効に防止することができる。また、電極製造工程時の圧着性などの工程性を向上させることができる。
本発明において、ＰＳＤとは、炭素材料系負極活物質の粉末を粒子のサイズ順で並べたときの粒度分布を意味する。ＰＳＤは、ＣＩＬＡＳ社の「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」とＭＡＲＶＥＲＮ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」を用いて測定した。「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」は負極活物質の粉末中微粉のＰＳＤを、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」は負極活物質の粉末中粗粉のＰＳＤを測定するのに用いた。ここで、ｄ1は、ＰＳＤでサイズの小さい粒子より求めた粒子の累積体積が全粒子体積を基準として１％となるときの粒子の上限サイズを意味する。そして、ｄmaxは、ＰＳＤで最大の粒子サイズを意味する。容積密度は、負極活物質の粉末を目盛間隔が２００μｍのふるいを通じて２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させタッピングセルを完全に充填したときタッピングセルの中に充填された負極活物質の密度を意味する。
上記ｄ1の数値範囲について、ｄ1が０.５μｍより小さいと、負極活物質で電極を製造したとき負極活物質と集電体金属との間の結着力が低下し、二次電池の充放電時に負極活物質が集電体から剥離する問題が発生する恐れがある。このような負極活物質の剥離は、二次電池の充放電容量を低下させる原因になる。また、上記ｄmaxの数値範囲について、ｄmaxが６０μｍより大きいと、負極活物質で電極を製造する際に負極活物質を集電体に塗布した後圧着を充分に行うことができないので電極が厚くなる問題がある。
本発明による炭素材料系負極活物質は、ＰＳＤと容積密度だけでなく、タップ密度と比表面積も一定の条件を満すことがさらに望ましい。すなわち、本発明による負極活物質のタップ密度は０.７ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積は５ｍ2／ｇ以下である。
ここで、タップ密度はＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準するものであって、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」を用いて測定する。すなわち、炭素材料系負極活物質の粉末を目盛間隔が２００μｍのふるいを通じて２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させ、タッピングセルを完全に充填した後、１秒当たり１回でストローク長さ１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングされた負極活物質の密度を測定してタップ密度を測定する。
タップ密度は、炭素材料系負極活物質の粉末の直径、断面形状、表面形状などによって影響を受ける。したがって、タップ密度は、負極活物質粒子の平均粒径が同一であっても粒度分布、すなわちＰＳＤによってその値が変わる。概してタップ密度は、芯材炭素材料の被覆によって増加する。その反面、芯材炭素材料の粉末中に鱗形状の粒子が多いか、ＰＳＤにおいてｄ1未満のサイズを持つ微粉が多ければ、タップ密度は高くならない。本発明による炭素材料系負極活物質は、ｄ1未満の微粉がなく、芯材炭素材料のエッジの一部または全部が炭化物層によって被覆されているので、０.７ｇ／ｃｍ3以上の比較的高いタップ密度を持つ。負極活物質のタップ密度が上記条件を満足すれば、電解液が負極活物質に浸透することを妨害することなく、集電体金属に負極活物質を圧着するときの充填密度を高めることができる。
本発明による負極活物質の比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００」を用いて測定する。本発明による負極活物質は、芯材炭素材料の細孔が石炭系または石油系の炭素の付着または被覆によって埋められているので５ｍ2／ｇ以下の比表面積を持つ。このように比表面積が小さいと、電解液の分解反応が起こり得るサイトが減少するので、電解液の分解反応による二次電池の長期サイクル特性低下を防止することができる。
上述した本発明による二次電池用負極活物質は、粒子形態の芯材炭素材料と石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物を湿式または乾式で混合することで芯材炭素材料の表面に被覆炭素材料の原料物質をコートする第１段階；上記原料物質がコートされた芯材炭素材料を焼成して芯材炭素材料のエッジの一部または全部を炭化物層からなる被覆炭素材料に形成する第２段階；及びＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下になるように被覆炭素材料によって被覆された芯材炭素材料を分級する第３段階を行って製造することができる。
上記第２段階において、炭化焼成温度、炭化焼成時間、炭化焼成圧力、炭化焼成雰囲気ガスの種類などを適宜選択して、被覆炭素材料が芯材炭素材料に比べて低い結晶性を持つように工程条件を制御することが望ましい。
一例として、天然黒鉛にピッチを被覆した後炭化焼成工程を行う場合、炭化焼成温度を１０００〜２５００℃、炭化焼成時間を１〜４８時間、炭化焼成圧力を２〜１０ｍｍＨ2Ｏに制御し、炭化焼成雰囲気ガスとしてはＮ2、Ａｒなど非酸化性雰囲気の形成が可能な不活性雰囲気ガスを用いることができる。
望ましくは、上記第３段階において、空気サイクロン方式による分級機を用いて負極活物質を分級する。一例として、分級機のブロワー圧力を１０〜２００ｍｍＨｇに調節してＰＳＤにおいてｄ1が０.５μｍ以上になるように微粉を除去し、分級機のブロワー圧力を４００〜８００ｍｍＨｇに調節して負極活物質のｄmaxが６０μｍを超えないように負極活物質を分級させる。
しかし、本発明は、負極活物質の分級方式と、分級に関連した具体的な工程条件とによって限定されない。
上述した方法に従って製造した二次電池用負極活物質は、導電材、バインダー及び有機溶媒と混合して活物質ペーストとして製造することができる。それから、活物質ペーストを銅ホイルなどの金属集電体に塗布した後、乾燥、熱処理及び圧着して二次電池用電極（負極）を製造することができる。
上述した方法に従って製造した二次電池用負極活物質は、導電材、バインダー及び有機溶媒と混合して活物質ペーストとして製造することができる。それから、活物質ペーストを銅ホイルなどの金属集電体に塗布した後、乾燥、熱処理及び圧着して二次電池用電極（負極）を製造することができる。
また、このように製造された二次電池用電極は、リチウム二次電池の製造のために用いることができる。すなわち、本発明による負極活物質が所定厚さで結着した金属集電体とＬｉ系遷移金属化合物が所定厚さで結着した金属集電体とをセパレーターを挟んで対向させた後、セパレーターにリチウム二次電池用電解液を含浸させれば、繰り返して充放電が可能なリチウム二次電池の製造も可能である。このような二次電池用電極及び二次電池の製造方法は、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者に広く知られているので詳細な説明は省略する。
なお、本発明は、二次電池用負極活物質の物性に特徴がある。したがって、本発明による負極活物質を用いて二次電池用電極とこれを含む二次電池を製造するときには、本発明が属する技術分野において公知の多様な方式を適用することができる。また、本発明による負極活物質が活用できる二次電池の種類は、リチウム二次電池のみに限定されないことは自明である。
<実施例及び比較例>
[実施例１]
球状の天然黒鉛に天然黒鉛重量対比２０重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を得た。この混合物を１１００℃および２２００℃で１次および２次炭化焼成工程をそれぞれ１時間行った後、分級及び微粉除去工程を行って負極活物質を製造した。分級及び微粉除去工程時にＰＳＤにおいてｄ1は４.４μｍ、ｄmaxは４５μｍになるようにした。製造された負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後ミキサーを用いて混合することで、負極製造用スラリーを製造した。上記負極製造用スラリーを８μｍ厚の銅ホイルに均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥した後圧着して二次電池用負極を製造した。それから、リチウム二次電池の通常の製造工程を行って、上記製造した負極とリチウムホイル（相手電極）とを用いて２０１６規格（直径：２０mm、高さ：１６mm）のコインセルを製作した後、コインセルの充放電特性を評価した。コインセルの製作時、セパレーターとして多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ２０μｍ）を用い、液体電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：エチル‐メチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に１モル‐ＬｉＰＦ６溶液を添加した電解液を用いた。
[実施例１]
球状の天然黒鉛に天然黒鉛重量対比２０重量％のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を得た。この混合物を１１００℃および２２００℃で１次および２次炭化焼成工程をそれぞれ１時間行った後、分級及び微粉除去工程を行って負極活物質を製造した。分級及び微粉除去工程時にＰＳＤにおいてｄ1は４.４μｍ、ｄmaxは４５μｍになるようにした。製造された負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後ミキサーを用いて混合することで、負極製造用スラリーを製造した。上記負極製造用スラリーを８μｍ厚の銅ホイルに均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥した後圧着して二次電池用負極を製造した。それから、リチウム二次電池の通常の製造工程を行って、上記製造した負極とリチウムホイル（相手電極）とを用いて２０１６規格（直径：２０mm、高さ：１６mm）のコインセルを製作した後、コインセルの充放電特性を評価した。コインセルの製作時、セパレーターとして多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ２０μｍ）を用い、液体電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：エチル‐メチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に１モル‐ＬｉＰＦ６溶液を添加した電解液を用いた。
[実施例２]
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が２.０μｍ、ｄmaxが５６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が２.０μｍ、ｄmaxが５６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
[実施例３]
コークス（Ｃｏｋｅｓ）を３０００℃で２４時間焼成して人造黒鉛を製造した。それから、ＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.７μｍ及び５６μｍである条件で分級及び微粉除去工程を行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
コークス（Ｃｏｋｅｓ）を３０００℃で２４時間焼成して人造黒鉛を製造した。それから、ＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.７μｍ及び５６μｍである条件で分級及び微粉除去工程を行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
[比較例１]
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.３μｍ、ｄmaxが５６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.３μｍ、ｄmaxが５６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
[比較例２]
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.９μｍ、ｄmaxが８５μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.９μｍ、ｄmaxが８５μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例１と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
[比較例３]
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.４μｍ、ｄmaxが８６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例３と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が０.４μｍ、ｄmaxが８６μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例３と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
[比較例４]
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が４.７μｍ、ｄmaxが９０μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例３と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
負極活物質の分級及び微粉除去工程において、ｄ1が４.７μｍ、ｄmaxが９０μｍになるように工程条件を設定し、その他の工程については実施例３と同様に行って二次電池用負極活物質を製造した。それから、コインセルを製作して負極活物質の充放電特性を評価した。コインセルは、実施例１と同一の条件を適用して製作した。
<負極活物質の特性評価>
上記実施例１〜３及び比較例１〜４に従って製造された二次電池用負極活物質をサンプルにして以下のような特性評価実験をした。
上記実施例１〜３及び比較例１〜４に従って製造された二次電池用負極活物質をサンプルにして以下のような特性評価実験をした。
１．容積密度（Ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ：ｇ／ｃｍ3）
負極活物質のサンプルを目盛間隔が２００μｍのふるいを通過させ、２０ｃｃ容量のタッピングセルを完全に充填した後容積密度を測定した。
負極活物質のサンプルを目盛間隔が２００μｍのふるいを通過させ、２０ｃｃ容量のタッピングセルを完全に充填した後容積密度を測定した。
２．ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
ＣＩＬＡＳ社の「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」とＭＡＬＶＥＲＮ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」を用いて負極活物質サンプルのＰＳＤを測定した。
ＣＩＬＡＳ社の「ＣＩＬＡＳ９２０，Ｆｒａｎｃｅ」とＭＡＬＶＥＲＮ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，ＵＳＡ」を用いて負極活物質サンプルのＰＳＤを測定した。
３．比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００」を用いて負極活物質サンプルの比表面積を測定した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００」を用いて負極活物質サンプルの比表面積を測定した。
４．タップ密度
ホソカワミクロン社製の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」を用いてＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準じて負極活物質サンプルのタップ密度を測定した。サンプル粉末を通過させるふるいとして目盛間隔が２００μｍのふるいを用いた。ふるいを通過させたサンプル粉末を２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させ完全に充填した後、１秒当たり１回の頻度でストローク長１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングセルに充填された粉末のタップ密度を測定した。
ホソカワミクロン社製の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」を用いてＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準じて負極活物質サンプルのタップ密度を測定した。サンプル粉末を通過させるふるいとして目盛間隔が２００μｍのふるいを用いた。ふるいを通過させたサンプル粉末を２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させ完全に充填した後、１秒当たり１回の頻度でストローク長１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングセルに充填された粉末のタップ密度を測定した。
５．充放電特性
負極活物質サンプルの充放電特性を評価するために２５サイクルにかけてコインセルの充放電実験を行った。コインセルを用いた各サイクルの充放電試験は、電位を０.０１〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／ｃｍ2で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／ｃｍ2で１.５Ｖまでの放電を行った。このような充放電サイクル試験を通じてコインセルの第１サイクルの充放電効率、第２サイクルの放電容量、そして第２サイクルの放電容量を基準にした第２５サイクルでの放電容量維持率を計算した。
負極活物質サンプルの充放電特性を評価するために２５サイクルにかけてコインセルの充放電実験を行った。コインセルを用いた各サイクルの充放電試験は、電位を０.０１〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／ｃｍ2で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／ｃｍ2で１.５Ｖまでの放電を行った。このような充放電サイクル試験を通じてコインセルの第１サイクルの充放電効率、第２サイクルの放電容量、そして第２サイクルの放電容量を基準にした第２５サイクルでの放電容量維持率を計算した。
６．工程性
負極活物質のサンプル１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後、ミキサーを用いて混合することでスラリーを製造した。上記スラリー３５ｇを目盛間隔が１００μｍのふるいに投入した後、十分な時間真空ポンピングしてふるいを通過させた。このとき、スラリーの投入量と放出量との比であるＯｕｔ／Ｉｎ（％）によって工程性を評価した。工程性の評価基準は、Ｏｕｔ／Ｉｎ（％）が７０％より大きければ工程性が「良好」であると判定し、５０〜７０％の間は工程性が「普通」であると判定し、５０％未満は工程性が「不良」であると判定した。
負極活物質のサンプル１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後、ミキサーを用いて混合することでスラリーを製造した。上記スラリー３５ｇを目盛間隔が１００μｍのふるいに投入した後、十分な時間真空ポンピングしてふるいを通過させた。このとき、スラリーの投入量と放出量との比であるＯｕｔ／Ｉｎ（％）によって工程性を評価した。工程性の評価基準は、Ｏｕｔ／Ｉｎ（％）が７０％より大きければ工程性が「良好」であると判定し、５０〜７０％の間は工程性が「普通」であると判定し、５０％未満は工程性が「不良」であると判定した。
７．圧着性
サンプル粉末１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後ミキサーを用いて混合することでスラリーを製造した。それから、上記スラリーを８μｍ厚の銅ホイルに均一に塗布し、１２０℃でスラリーを真空乾燥して圧着前の電極を製造した。それから、電極を数回にわたって圧着した。このとき圧着回数に応じた一定の地点の電極密度を求めて負極活物質の圧着性を評価した。圧着性の評価基準は、１〜３回圧着区間の電極密度が１.７（ｇ／ｃｃ）以上であれば圧着性が「良好」であると評価し、１.７（ｇ／ｃｃ）未満であれば圧着性が「不良」であると評価した。
サンプル粉末１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ）を投入した後ミキサーを用いて混合することでスラリーを製造した。それから、上記スラリーを８μｍ厚の銅ホイルに均一に塗布し、１２０℃でスラリーを真空乾燥して圧着前の電極を製造した。それから、電極を数回にわたって圧着した。このとき圧着回数に応じた一定の地点の電極密度を求めて負極活物質の圧着性を評価した。圧着性の評価基準は、１〜３回圧着区間の電極密度が１.７（ｇ／ｃｃ）以上であれば圧着性が「良好」であると評価し、１.７（ｇ／ｃｃ）未満であれば圧着性が「不良」であると評価した。
下記表１及び表２は、上述した実施例１〜３と比較例１〜４に従って製造した二次電池用負極活物質に対する各種の特性評価の結果を示す。下記表１及び表２において、ＢＤは容積密度を、ＳＳＡは比表面積を、ＴＤはタップ密度を示す。
上記表１及び表２を参照すると、実施例１〜３の負極活物質は、比較例１〜４の負極活物質に比べて工程性と圧着性とが両方とも良好であり、第２５サイクルでの放電容量維持率が高いことを確認することができる。また、実施例１〜３の負極活物質は、比較例２〜４の負極活物質に比べて容積密度ＢＤが高い。これは、負極活物質の粒子分布の中で微粉と粗粉とが適切な比率で混合していることで、粗粉どうしの空間に微粉が緻密に充填されたからであると分析される。また、実施例３と比較例２を対比すると、ＰＳＤのｄ1のみが多少差を見せるが、ｄ1値が本発明が提案した条件を満たすことで、実施例３の負極活物質が比較例２の負極活物質に比べて第２５サイクルでの放電容量維持率特性に優れていることが分かる。第２５サイクルでの放電容量維持率特性に優れているということは、二次電池が長期間用いられても電解液の分解反応が有効に抑制されて二次電池の長期特性劣化が顕著にならなかったことを裏付ける。
以上のように、本発明を実施例によって説明したが、これらの実施例および図面がたとえ限定された内容であっても、本発明はこれらによっては限定されず、また、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により、本発明の技術思想および特許請求の範囲と均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
Claims (15)
- エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、
ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）においてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下であり、且つ容積密度が１.０〜１.３ｇ／ｃｍ3である
ことを特徴とする二次電池用負極活物質
（ただし、ｄ1は、サイズの小さい粒子より求めた粒子の累積体積が全粒子体積を基準として１％となるときの粒子の上限サイズであり、ｄmaxは最大の粒子サイズである。）。 - 上記炭化物層の結晶化度が芯材炭素材料の結晶化度より低いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 上記負極活物質のタップ密度が０.７ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 上記負極活物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 上記芯材炭素材料が、高結晶性の球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 上記芯材炭素材料が、楕円形状、粒子状、鱗状、ウィスカー状または破砕状の形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ；ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）の微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つ低結晶性（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素の微粉からなる群より選択された何れか一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 上記炭化物層が、石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物をコートした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
- 請求項１〜７のうち何れか１項による負極活物質がコートされた金属集電体からなる二次電池用電極。
- 請求項１〜７のうち何れか１項による負極活物質がコートされた負極集電体、正極活物質がコートされた正極集電体、該負極集電体と該正極集電体との間に介在するセパレーター、及び該セパレーターに充填された電解液を含むことを特徴とする二次電池。
- 粒子形態を持つ芯材炭素材料の表面に被覆炭素材料の原料物質をコートする第１段階；
前記原料物質がコートされた芯材炭素材料を焼成して、芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層からなる被覆炭素材料を形成する第２段階；及び
ＰＳＤにおいてｄ1及びｄmaxがそれぞれ０.５μｍ以上及び６０μｍ以下になるように被覆炭素材料が形成された芯材炭素材料を分級する第３段階
を含むことを特徴とする二次電池用負極活物質の製造方法。 - 上記第２段階において、原料物質がコートされた芯材炭素材料を１０００〜２５００℃の温度で１〜４８時間焼成することを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記第３段階が、空気サイクロン方式による分級機を用いて負極活物質を分級する段階であり、ブロワーの圧力が１０〜２００ｍｍＨｇである条件でＰＳＤのｄ1が０.５μｍ以上になるように微粉を除去し、ブロワーの圧力が４００〜８００ｍｍＨｇである条件でｄmaxが６０μｍ以下になるように負極活物質を分級する段階であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記芯材炭素材料が、高結晶性の球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記芯材炭素材料が、楕円形状、粒子状、鱗状、ウィスカー状または破砕状の形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチの微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶性炭素の微粉からなる群より選択された何れか一種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記被覆炭素材料の原料物質が、石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080037833A KR100945619B1 (ko) | 2008-04-23 | 2008-04-23 | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그제조 방법 |
| KR10-2008-0037833 | 2008-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009266800A true JP2009266800A (ja) | 2009-11-12 |
| JP5186409B2 JP5186409B2 (ja) | 2013-04-17 |
Family
ID=41283508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009031199A Active JP5186409B2 (ja) | 2008-04-23 | 2009-02-13 | 二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5186409B2 (ja) |
| KR (1) | KR100945619B1 (ja) |
| CN (1) | CN101567450A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011081416A2 (ko) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 롯데알미늄 주식회사 | 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 |
| CN111628146A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-09-04 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110256449A1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-10-20 | Conocophillips Company | Organic coated fine particle powders |
| CN102148355A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-08-10 | 江西正拓新能源科技有限公司 | 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法 |
| KR101426195B1 (ko) * | 2013-01-30 | 2014-08-01 | 지에스에너지 주식회사 | 구상 탄소 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자 |
| CN114883558A (zh) * | 2016-11-14 | 2022-08-09 | 昭和电工材料株式会社 | 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
| KR102178960B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2020-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003063274A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| JP2004273424A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3544015B2 (ja) * | 1994-12-06 | 2004-07-21 | 東芝電池株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3605256B2 (ja) | 1997-04-23 | 2004-12-22 | 東洋炭素株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池 |
| KR100477970B1 (ko) * | 2002-12-26 | 2005-03-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR100954306B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2010-04-21 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법과 리튬 2 차전지용 부극 재료를 이용하는 리튬 2 차 전지용 부극 및리튬 2 차 전지 |
-
2008
- 2008-04-23 KR KR1020080037833A patent/KR100945619B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-02-13 JP JP2009031199A patent/JP5186409B2/ja active Active
- 2009-03-02 CN CNA2009100046790A patent/CN101567450A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003063274A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| JP2004273424A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011081416A2 (ko) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 롯데알미늄 주식회사 | 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 |
| WO2011081416A3 (ko) * | 2009-12-28 | 2011-10-27 | 롯데알미늄 주식회사 | 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 |
| CN111628146A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-09-04 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺 |
| CN111628146B (zh) * | 2020-04-23 | 2023-09-12 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5186409B2 (ja) | 2013-04-17 |
| CN101567450A (zh) | 2009-10-28 |
| KR20090112127A (ko) | 2009-10-28 |
| KR100945619B1 (ko) | 2010-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI697148B (zh) | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 | |
| JP6243012B2 (ja) | 負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5998406B2 (ja) | ケイ素系物質と炭素材を含むリチウム二次電池用負極、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| TWI499119B (zh) | 鋰蓄電池用石墨系負極活性物質 | |
| JP5186409B2 (ja) | 二次電池用負極活物質、これを含む二次電池及びその製造方法 | |
| KR101626026B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| TW201212362A (en) | Negative-electrode active material for lithium secondary cell | |
| WO2012144177A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR101631735B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법 | |
| JP2011521404A (ja) | 二次電池用陰極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法 | |
| CN110943202A (zh) | 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及电池组 | |
| KR100978422B1 (ko) | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 | |
| JP2010522969A (ja) | ２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池 | |
| KR101226107B1 (ko) | 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5320645B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極 | |
| WO2020110942A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| KR101091546B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP4053763B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR20090111289A (ko) | 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법 | |
| JP2009266816A (ja) | 二次電池用負極活物質、これを含む二次電池用電極および二次電池、並びにそれらの製造方法 | |
| KR101105875B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| WO2020110943A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| WO2022219836A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
| WO2021192649A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造材料 | |
| JP2016213130A (ja) | 非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5186409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |