CN117043115A - 金属复合化合物、锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合化合物的制造方法 - Google Patents

金属复合化合物、锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种金属复合化合物，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝19±1°的范围内的衍射峰算出的体积基准的微晶直径分布的相对标准偏差为0.50以上。

Description

金属复合化合物、锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合 化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及金属复合化合物、锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合化合物的制造方法。
本申请基于2021年3月16日在日本申请的特愿2021-042576号及2022年2月2日在日本申请的特愿2022-015158号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为锂二次电池用的正极活性物质的制造方法，例如有将锂化合物与包含Li以外的金属元素的金属复合化合物混合并进行烧成的方法。
作为提高锂二次电池的电池性能的技术，进行了控制成为正极活性物质的原料的金属复合化合物的结晶的状态的尝试。
例如专利文献1公开了若利用在使用了CuKα射线的X射线衍射轮廓中满足特定的半值幅的前驱体，则能够将锂二次电池高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-310433号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为原料的金属复合化合物的结晶状态受到所制造的正极活性物质的结晶状态的影响。因此，为了锂二次电池的电池性能的进一步提高，要求结晶的状态被进一步控制的金属复合化合物。
本发明是鉴于上述情况而进行的，课题是提供成为可制造首次效率高的锂二次电池的正极活性物质的原料的金属复合化合物、使用了其的锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含[1]～[10]。
[1]一种金属复合化合物，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝19±1°的范围内的衍射峰算出的体积基准的微晶直径分布的相对标准偏差为0.50以上。
[2]根据[1]所述的金属复合化合物，其中，上述微晶直径分布的众数(日文原文为：最頻値，也可以称为最频值)为以上。
[3]根据[1]或[2]所述的金属复合化合物，其中，上述微晶直径分布中的平均微晶直径为以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属复合化合物，其中，上述微晶直径分布的众数与上述微晶直径分布中的平均微晶直径之比即众数/平均微晶直径为0.57以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属复合化合物，其满足下述式(A)。
(式(A)中，d10为在以上述微晶直径分布中的体积基准的微晶直径作为横轴、以相对于上述微晶直径的微晶的概率密度函数作为纵轴的微晶直径分布函数曲线中，相对于由上述微晶直径分布函数曲线和横轴所围成的区域的总面积从小径侧起的面积比例为10％的微晶直径
d90为相对于上述总面积从小径侧起的面积比例为90％的微晶直径)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的金属复合化合物，其以下述组成式(I)表示。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α式(I)
(组成式(I)满足0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y<1、0≤z≤3、-0.5≤α≤2及α-z<2，M为选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。)
[7]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其具有将[1]～[6]中任一项所述的金属复合化合物与锂化合物混合的混合工序、和将所得到的混合物在含氧气氛下、在500℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成工序。
[8]一种金属复合化合物的制造方法，其包含以下工序：将包含Ni和其他元素的第1含原料元素水溶液、包含上述其他元素的第2含原料元素水溶液和碱性水溶液供给至反应槽而得到含共沉淀物料浆的料浆制备工序；和将上述含共沉淀物料浆进行脱水并干燥的分离工序，在上述料浆制备工序中，以上述第1含原料元素水溶液的总流量变得最大的条件，从不同的供给口分别供给上述第1含原料元素水溶液及上述第2含原料元素水溶液，将上述第1含原料元素水溶液中的上述其他元素的合计浓度设定为S1(单位：g/L)，将上述第2含原料元素水溶液中的上述其他元素的合计浓度设定为S2(单位：g/L)时，S2与S1之比即S2/S1满足0.8＜S2/S1≤210.0。
[9]一种金属复合化合物的制造方法，其包含以下工序：将包含Ni和其他元素的第1含原料元素水溶液、包含上述其他元素的第2含原料元素水溶液和碱性水溶液供给至反应槽而得到含共沉淀物料浆的料浆制备工序；和将上述含共沉淀物料浆进行脱水并干燥的分离工序，在上述料浆制备工序中，以上述第1含原料元素水溶液的总流量变得最大的条件，从不同的供给口分别供给上述第1含原料元素水溶液及上述第2含原料元素水溶液，将上述第1含原料元素水溶液中的上述其他元素的合计浓度设定为S1(单位：g/L)，将上述第2含原料元素水溶液中的上述其他元素的合计浓度设定为S2(单位：g/L)时，S2与S1之比即S2/S1满足0.8<S2/S1≤400.0。
[10]根据[8]或[9]所述的金属复合化合物的制造方法，其中，在上述料浆制备工序中，将反应槽中的供给上述第1含原料元素水溶液的供给口的合计数设定为N1，将供给上述第1含原料元素水溶液以外的含原料元素水溶液的供给口的合计数设定为N2时，满足N1/N2≥1.0。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的金属复合化合物的制造方法，其中，在上述料浆制备工序中，以上述含共沉淀物料浆中的共沉淀物在反应槽内的滞留时间为10.5小时以下的条件，调整供给至上述反应槽的液体原料的流量。
发明效果
根据本发明，能够提供成为可制造首次效率高的锂二次电池的正极活性物质的原料的金属复合化合物、使用了其的锂金属复合氧化物的制造方法及金属复合化合物的制造方法。
附图说明
图1是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示全固体锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
本说明书中“首次效率高”是指通过下述的方法而测定的首次效率的值为85％以上。
本说明书中，以下将金属复合化合物(Metal Composite Compound)称为“MCC”。
以下将锂金属复合氧化物(Lithium Metal composite Oxide)称为“LiMO”。
以下将锂二次电池用正极活性物质(Cathode Active Material for lithiumsecondary batteries)称为“CAM”。
“Ni”的表述只要没有特别言及，则不是表示Ni金属单质，而是表示为Ni元素。Co、Mn等其他元素的表述也同样。
锂二次电池的首次效率是通过以下的方法制作锂二次电池来算出。
<锂金属复合氧化物的制作>
将MCC和氢氧化锂一水合物粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+M)＝1.02的比例进行称量并混合，得到混合物。将所得到的混合物在含氧气氛下、740℃下烧成5小时，得到LiMO。
<锂二次电池用正极的制作>
通过将利用上述的方法而制作的包含LiMO的CAM、导电材(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为CAM：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例添加并混炼，制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔上并在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池的制作>
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将<锂二次电池用正极的制作>中制作的锂二次电池用正极按照铝箔面向下的方式放置于硬币型电池R2032用的部件(例如宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。向其中注入300μl电解液。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的比例溶解LiPF6而得到的溶液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032)。
<充放电试验>
使用通过上述的方法而制作的锂二次电池，通过以下的方法来实施首次效率试验，算出锂二次电池的首次效率。
(测定方法)
首先，通过将上述制作的锂二次电池在室温下静置12小时，从而在隔膜及正极合剂层中充分浸渗电解液。
接着，在试验温度25℃下，充电及放电都将电流设定值设定为0.2CA，分别进行恒流恒压充电和恒流放电。充电最大电压设定为4.3V，放电最小电压设定为2.5V。测定充电容量，将所得到的值设定为“首次充电容量”(mAh/g)。进一步测定放电容量，将所得到的值设定为“首次放电容量”(mAh/g)。
然后，使用首次放电容量的值和首次充电容量的值，通过下述的式子来算出首次效率。
首次效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
<金属复合化合物>
本实施方式的MCC优选至少包含Ni。
若将MCC与锂化合物混合而进行烧成，则可制造LiMO。
在本实施方式的一个方案中，MCC由一次粒子和一次粒子的凝聚体即二次粒子构成。
在本实施方式的一个方案中，MCC为粉末。
作为MCC，可列举出包含Ni的氧化物或氢氧化物、包含Ni和选自由Co及元素M构成的组中的1种以上的元素的氧化物或氢氧化物。作为元素M，可列举出选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。
《金属复合化合物的微晶直径分布的相对标准偏差》
上述相对标准偏差通过下述的方法而获得。
首先，对于粉末状的MCC，进行以CuKα作为射线源、并且将衍射角2θ的测定范围设定为10°以上且90°以下的粉末X射线衍射测定，得到2θ＝19±1°的范围内的衍射峰。作为粉末X射线衍射测定中使用的X射线衍射装置，例如可列举出株式会社Rigaku制的Ultima IV。
将所得到的衍射峰利用解析软件进行解析，得到体积基准的微晶直径分布的相对标准偏差。
作为上述解析软件，例如可以使用Rigaku公司制的综合粉末X射线解析软件PDXL2。
上述相对标准偏差为0.50以上，优选为0.60以上，更优选为0.70以上。
从提高锂二次电池的首次效率的观点出发，CAM中使用的LiMO的结晶优选充分地生长。这样的CAM中具有锂离子导电性的相增加，能够提高锂二次电池的首次效率。
上述相对标准偏差为上述下限值以上的MCC是指微晶直径分布的幅度宽。若将这样的MCC与锂化合物混合而烧成，则MCC与锂化合物发生反应，在生成LiMO的过程中，微晶直径大的MCC的粒子优先进行烧结，并且一边取入微晶直径小的MCC的粒子一边进行生长，因此LiMO的结晶容易生长。
上述相对标准偏差优选为1.50以下，更优选为1.40以下，进一步优选为1.30以下。
上述相对标准偏差的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出0.50以上且1.50以下、0.60以上且1.40以下、0.70以上且1.30以下。
《金属复合化合物的微晶直径分布的众数》
上述众数是对通过上述的方法而求出的微晶直径分布利用上述的解析软件进行解析而求出。
上述众数优选为以上，更优选为/>以上。
上述众数优选为以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
上述众数的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出以上且/>以下、/>以上且/>以下、/>以上且/>以下。
上述众数为上述的范围的MCC是指微晶直径分布的幅度宽、并且微晶直径大、即容易与锂化合物反应的MCC的存在比例高。若使用这样的MCC，则能够使LiMO的结晶充分生长。包含这样的LiMO的CAM中具有锂离子导电性的相增加，能够提高锂二次电池的首次效率。
《金属复合化合物的微晶直径分布中的平均微晶直径》
上述平均微晶直径由通过上述的方法求出的体积基准的微晶直径分布的微晶直径和各个微晶直径的存在比例求出。具体而言，由所求出的微晶直径分布分别算出将微晶直径和与各微晶直径相对应的存在比例相乘的值，将其总和作为平均微晶直径。
上述平均微晶直径优选为以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上。
上述平均微晶直径优选为以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
上述平均微晶直径的上限值及下限值可以任意地组合。
作为上限值及下限值的组合的例子，可列举出以上且/>以下、/>以上且/>以下、/>以上且/>以下。
上述平均微晶直径为上述的范围的MCC是指微晶直径分布的幅度大、并且微晶直径大、即容易与锂化合物反应的MCC的存在比例高。若使用这样的MCC，则能够使LiMO的粒子充分生长。包含这样的LiMO的CAM中具有锂离子导电性的相增加，能够提高锂二次电池的首次效率。
《众数/平均微晶直径》
MCC的众数/平均微晶直径的值优选为0.55以下，更优选为0.54以下，进一步优选为0.53以下。此外，MCC的众数/平均微晶直径的值也可以为0.57以下，也可以为0.56以下。
众数/平均微晶直径是上述众数与上述平均微晶直径之比。
众数/平均微晶直径优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。
众数/平均微晶直径的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出0.10以上且0.55以下、0.15以上且0.54以下、0.20以上且0.53以下。此外，作为组合的例子，可列举出0.10以上且0.57以下、0.15以上且0.56以下。
众数/平均微晶直径为上述的范围的MCC容易成为微晶直径大的一侧的幅度宽的微晶直径分布。该情况下，微晶直径大、即容易与锂化合物反应的MCC的存在比例高。若使用这样的MCC，则能够使LiMO的粒子充分生长。包含这样的LiMO的CAM中具有锂离子导电性的相增加，能够提高锂二次电池的首次效率。
《d90-d10》
MCC优选满足下述式(A)。
《d90及d10的测定方法》
式(A)中，d10、d90通过以下的方法来求出。
首先，通过上述的方法，对于MCC得到体积基准的微晶直径分布。接着，制成以所得到的体积基准的微晶直径作为横轴、以相对于上述微晶直径的微晶的概率密度函数作为纵轴的微晶直径分布函数曲线。
在所得到的微晶直径分布函数曲线中，将相对于由上述微晶直径分布函数曲线和横轴所围成的区域的总面积从小径侧起的面积比例为10％的微晶直径设定为d10。此外，将相对于上述总面积从小径侧起的面积比例为90％的微晶直径/>设定为d90。
MCC的d90-d10更优选为以上，进一步优选为/>以上。
MCC的d90-d10优选为以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
d90-d10的上述上限值及下限值可以任意地组合。
作为上限值及下限值的组合的例子，可列举出以上且/>以下、/>以上且/>以下、/>以上且/>以下。
若MCC的d90-d10为上述范围，则是指微晶直径分布的幅度宽、微晶直径小的粒子存在一定以上。这样的MCC在与锂化合物反应时，容易被取入到微晶直径大的MCC的粒子中。其结果是，LiMO的结晶变得容易生长。
《组成式》
MCC优选为下述组成式(I)所表示的化合物。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α式(I)
(组成式(I)满足0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y＜1、0≤z≤3、-0.5≤α≤2及α-z＜2，M为选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。)
MCC优选为下述组成式(I)-1所表示的氢氧化物。
Ni1-x-yCoxMy(OH)2-α式(I)-1
(组成式(I)-1中，满足0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y＜1及-0.5≤α＜2，M为选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。)
(x)
x优选为0.01以上，更优选为0.02以上，特别优选为0.03以上。
此外x优选为0.44以下，更优选为0.42以下，特别优选为0.40以下。
x的上述上限值及下限值可以任意地组合。
上述组成式(I)或上述组成式(I)-1优选满足0.01≤x≤0.44，更优选满足0.02≤x≤0.42，特别优选满足0.03≤x≤0.40。
(y)
y优选为0.01以上，更优选为0.02以上，特别优选为0.03以上。
此外y优选为0.44以下，更优选为0.42以下，特别优选为0.40以下。
y的上述上限值及下限值可以任意地组合。
上述组成式(I)或上述组成式(I)-1优选满足0.01≤y≤0.44，更优选满足0.02≤y≤0.42，特别优选满足0.03≤y≤0.40。
(z)
z优选为0.02以上，更优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。
z优选为2.8以下，更优选为2.6以下，特别优选为2.4以下。
上述上限值及下限值可以任意地组合。
上述组成式(I)优选满足0≤z≤2.8，更优选满足0.02≤z≤2.8，进一步优选满足0.03≤z≤2.6，特别优选满足0.05≤z≤2.4。
(α)
α优选为-0.45以上，更优选为-0.40以上，特别优选为-0.35以上。
α优选为1.8以下，更优选为1.6以下，特别优选为1.4以下。上述上限值及下限值可以任意地组合。
上述组成式(I)或上述组成式(I)-1优选满足-0.45≤α≤1.8，更优选满足-0.40≤α≤1.6，特别优选满足-0.35≤α≤1.4。
本实施方式中，上述组成式(I)或上述组成式(I)-1优选满足0.01≤x≤0.44、0.01≤y≤0.44、0≤z≤2.8及-0.45≤α≤1.8。
《MCC的组成分析》
MCC的组成分析可以使所得到的MCC的粉末溶解于盐酸中后，使用ICP发射光谱分析装置来测定。
作为ICP发射光谱分析装置，例如可以使用株式会社PerkinElmer制的Optima8300。
下述记载优选的MCC的例子。
·(例1)MCC的上述相对标准偏差为0.50以上，并且上述众数为以上。
·(例2)MCC的上述相对标准偏差为0.50以上，并且上述众数为以上，并且满足组成式(I)。
·(例3)MCC的上述相对标准偏差为0.50以上，并且上述平均微晶直径为以上。
·(例4)MCC的上述相对标准偏差为0.50以上，并且上述平均微晶直径为以上，并且满足组成式(I)。
上述(例1)～(例4)的MCC容易成为在微晶直径大的一侧幅度宽的微晶直径分布。该情况下，微晶直径大、即容易与锂化合物反应的MCC的存在比例高。若使用上述(例1)～(例4)的MCC，则能够使LiMO的粒子充分生长。包含这样的LiMO的CAM能够提高锂二次电池的首次效率。
<金属复合化合物的制造方法1>
本实施方式的MCC的制造方法依次具备料浆制备工序和分离工序。
料浆制备工序是将包含Ni和其他元素的第1含原料元素水溶液、包含其他元素的第2含原料元素水溶液和碱性水溶液供给至反应槽中而得到含共沉淀物料浆的工序。
其他元素是指Ni以外的元素，例如可列举出选自由Co及元素M构成的组中的1种以上的元素。元素M为选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。
分离工序是将料浆制备工序中得到的含共沉淀物料浆进行脱水并干燥而分离出MCC的工序。
[料浆制备工序]
在料浆制备工序中，第1含原料元素水溶液和第2含原料元素水溶液从不同的供给口被分别供给至反应槽内。此时，以第1含原料元素水溶液的总流量在供给至反应槽中的含原料元素水溶液中变得最大的条件，供给第1含原料元素水溶液及第2含原料元素水溶液。
换言之，供给至反应槽中的含原料元素水溶液中，将总流量最大的含原料元素水溶液设定为第1含原料元素水溶液。第2含原料元素水溶液是流量次于第1含原料元素水溶液大的含原料元素水溶液。
第1含原料元素水溶液和第2含原料元素水溶液可以包含相同的元素，也可以包含不同的元素。
也可以使配管分支而将同一含原料元素水溶液从多个供给口供给至反应槽的内部。该情况下，将从各个供给口供给的含原料元素水溶液的流量的合计值设定为该含原料元素水溶液的总流量。
例如，在将第2含原料元素水溶液从2处的供给口(供给口1和供给口2)供给至反应槽的情况下，供给口1中的第2含原料元素水溶液的流量与供给口2中的第2含原料元素水溶液的流量的合计量成为第2含原料元素水溶液的总流量。关于第1含原料元素水溶液也同样。
在料浆制备工序中，将各含原料元素水溶液的总流量进行比较时，以第1含原料元素水溶液的总流量变得最大的条件，供给各含原料元素水溶液。通过在总流量变得最大的第1含原料元素水溶液中包含Ni和其他元素，核产生速度变得缓慢，共沉淀物的核产生的速度容易产生差异，微晶直径的生长速度变得容易产生差异。若为该条件，则所制造的MCC的微晶分布的幅度容易变广，可得到微晶直径分布的相对标准偏差、众数、平均微晶直径及d90-d10为本实施方式的范围内的MCC。
将第1含原料元素水溶液的其他元素的合计浓度设定为S1(单位：g/L)，将第2含原料元素水溶液的其他元素的合计浓度设定为S2(单位：g/L)时，S2与S1之比即S2/S1满足0.8＜S2/S1≤210.0。
S2/S1优选为1.0以上，更优选为1.5以上。S2/S1优选为100.0以下，更优选为25.0以下，特别优选为6.0以下。上述上限值及下限值可以任意地组合。
S2/S1优选满足1.0≤S2/S1≤100.0，更优选满足1.0≤S2/S1≤25.0，特别优选满足1.5≤S2/S1≤6.0。
此外，在料浆制备工序中，也可以使用第1含原料元素水溶液和第2含原料元素水溶液以外的多个种类的含原料元素水溶液。
在使用多个种类的含原料元素水溶液的情况下，在各含原料元素水溶液中，各含原料元素水溶液中的其他元素的合计浓度与第1含原料元素水溶液中的其他元素的合计浓度之比优选为超过0.8且210.0以下。
例如，作为供给至反应槽的含原料元素水溶液，在除了第1含原料元素水溶液和第2含原料元素水溶液以外还使用第3含原料元素水溶液和第4含原料元素水溶液的情况下，将第3含原料元素水溶液中的其他元素的合计浓度设定为S3(单位g/L)，将第4含原料元素水溶液中的其他元素的合计浓度设定为S4(单位g/L)。该情况下，除了上述的S2/S1的值以外，S3/S1及S4/S1的值优选为超过0.8且210.0以下。
第1含原料元素水溶液中包含的其他元素的合计浓度的一个例子为超过0g/L且100.0g/L以下。
第2含原料元素水溶液、第3含原料元素水溶液、或第4含原料元素水溶液中包含的其他元素的合计浓度的一个例子为0.5g/L以上且300.0g/L以下。
若供给S2/S1为上述的范围的含原料元素水溶液，则能够在滴加第2含原料元素水溶液的区域和滴加第1含原料元素水溶液的区域中使共沉淀物的核产生的速度产生差异。具体而言，滴加第2含原料元素水溶液的区域比滴加第1含原料元素水溶液的区域更快地产生共沉淀物的核。
若对所产生的核进一步供给金属原料，则微晶的生长进展。在微晶的生长进行时，根据核产生的速度而微晶直径的生长速度变得容易产生差异。若为该条件，则所制造的MCC的微晶分布的幅度容易变广，可得到微晶直径分布的相对标准偏差、众数、平均微晶直径及d90-d10为本实施方式的范围内的MCC。
进而，在料浆调整工序中，优选满足N1/N2≥1.0。
这里，N1为反应槽中的供给上述第1含原料元素水溶液的供给口的合计数(单位：部位)，N2为供给上述第1含原料元素水溶液以外的含原料元素水溶液的供给口的合计数(单位：部位)。第1含原料元素水溶液以外的含原料元素水溶液例如是指第2含原料元素水溶液、第3含原料元素水溶液、第4含原料元素水溶液等。
例如，在第1含原料元素水溶液从4个供给口分开供给至反应槽的情况下，N1为4个部位，在第2含原料元素水溶液从2个供给口、第3含原料元素水溶液从3个供给口分别供给至反应槽的情况下，N2为5个部位。
更优选满足N1/N2≥1.5，进一步优选满足N1/N2≥2.0，特别优选满足N1/N2≥2.5。
在N1/N2低于1.0的情况下，在第1含原料元素水溶液被供给至反应槽时第1含原料元素水溶液不易分散，变得不易得到具备所期望的结晶性的MCC。
在料浆制备工序中，优选以含共沉淀物料浆中的共沉淀物在反应槽内的滞留时间为10.5小时以下的条件，调整供给至上述反应槽的液体原料的流量。
这里液体原料是供给至反应槽的各水溶液，例如，是指第1含原料元素水溶液、第2含原料元素水溶液、碱性水溶液、络合剂等。
上述滞留时间更优选满足10.0小时以下，进一步优选满足9.0小时以下。
这里滞留时间是指直至在某个时刻产生的共沉淀物的核通过新供给至反应槽内的液体原料与反应槽内的含共沉淀物料浆一起被排出反应槽体系外为止在反应槽内停留的平均时间。具体而言，是通过下述式子而算出的值。滞留时间(时间)＝反应槽的容积(L)/供给的液体原料的总流量(L/h)
若滞留时间为上述上限值以下，则每单位时间得到的MCC的量多，生产效率容易变高。
滞留时间优选为2.0小时以上，更优选为3.0小时以上，更优选为4.0小时以上。
滞留时间可列举出2.0小时以上且10.5小时以下、2.0小时以上且10.0小时以下、3.0小时以上且9.0小时以下、4.0小时以上且9.0小时以下。
在滞留时间超过下限值的情况下，所生成的MCC能够充分生长，容易满足所期望的结晶性。
关于料浆制备工序中的其他的制法条件，使用包含Ni、Co及Al的金属复合氢氧化物为例，以下进行详述。
料浆制备工序可以通过公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来实施。
具体而言，通过JP-A-2002-201028中记载的连续式共沉淀法，使作为含原料元素水溶液的镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂反应，制造Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2(式中，0＜x≤0.5、0＜y≤0.5及0≤x+y＜1。)所表示的氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少1种。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少1种。
作为上述铝盐溶液的溶质即铝盐，例如可以使用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少1种。
上述的含原料元素水溶液以与上述Ni(1-x-y)CoxAly(OH)2的组成比相对应的比例使用。即，以将上述含原料元素水溶液混合的结果的Ni、Co及Al的摩尔比与MCC的组成式(I)的(1-x-y)：x：y相对应的比例来规定各金属盐的量。此外，作为溶剂，使用水。
作为络合剂，为在水溶液中能够与镍离子、钴离子及铝离子形成络合物的物质，例如可列举出铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸及尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。铵离子供给体例如为氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、或氟化铵等。
在MCC的制造工序中，包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液中包含的络合剂的量例如相对于金属盐(镍盐、钴盐及铝盐)的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH从碱性变成中性之前，向混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、或氢氧化钾。
在共沉淀法时，优选使用连续式反应槽。通过连续式共沉淀法而得到的MCC包含微晶小的粒子和微晶大的粒子这两者，MCC的微晶直径分布容易变大。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
此外，在反应时，例如在pH9以上且pH13以下的范围内控制反应槽内的pH值。若pH值为上述范围内，则所得到的MCC的结晶容易生长，可得到微晶直径分布的众数、平均微晶直径及d90-d10为本实施方式的范围内的MCC。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在成为测定对象的溶液的温度为40℃时所测定的值。成为测定对象的溶液的pH在从反应槽采样的溶液的温度达到40℃时进行测定。
在所采样的溶液的温度低于40℃的情况下，将溶液加热而达到40℃时测定pH。
在所采样的溶液的温度高于40℃的情况下，将溶液冷却而达到40℃时测定pH。
在反应时，例如在20℃以上且80℃以下、优选在30℃以上且75℃以下的范围内控制反应槽内的溶液温度。
通过料浆制备工序，得到含共沉淀物料浆。
[分离工序]
在以上的反应后，通过将含共沉淀物料浆脱水后进行干燥，得到MCC。在上述的例子中，作为MCC，得到镍钴铝金属复合氢氧化物。此外，在仅将共沉淀物用水进行洗涤时来源于含原料元素水溶液的夹杂物残存的情况下，也可以根据需要将共沉淀物用弱酸水或包含氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液进行洗涤。
需要说明的是，在上述的例子中，作为MCC，制造了镍钴铝金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴铝金属复合氧化物。
例如，通过将镍钴铝金属复合氢氧化物氧化，能够制备镍钴铝金属复合氧化物。用于氧化的烧成时间优选将从升温开始至达温而温度保持结束为止的合计时间设定为1小时以上且30小时以下。最高保持温度优选为350℃以上且800℃以下，更优选为400℃以上且700℃以下。
本说明书中的最高保持温度是指烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，是烧成工序中的烧成温度。在具有多个加热工序的正式烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序中的最高温度。
本说明书中的升温速度由在烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间和烧成装置的烧成炉内的从升温开始时的温度至最高保持温度为止的温度差来算出。
<金属复合化合物的制造方法2>
金属复合化合物的制造方法2除了S2/S1满足0.8＜S2/S1≤400.0以外，与上述<金属复合化合物的制造方法1>同样。
在金属复合化合物的制造方法2中，S2/S1优选为1.0以上，更优选为1.5以上。S2/S1优选为390.0以下，更优选为385.0以下，特别优选为380.0以下。上述上限值及下限值可以任意地组合。
S2/S1优选满足1.0≤S2/S1≤390.0，更优选满足1.0≤S2/S1≤385.0，特别优选满足1.5≤S2/S1≤380.0。
若S2/S1为上述范围内、特别是上述上限值以下，则以同一组成进行比较时，容易得到成为平均微晶直径大的一侧的幅度宽的微晶直径分布的MCC。
<锂金属复合氧化物的制造方法>
本实施方式的LiMO的制造方法具有将MCC与锂化合物混合的混合工序、和将所得到的混合物在含氧气氛下、在500℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成工序。
在LiMO的制造方法中，使用上述的本实施方式的MCC。MCC通过上述<金属复合化合物的制造方法>中记载的方法来制造。
[混合工序]
将MCC与锂化合物混合。
作为锂化合物，可使用选自由碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物构成的组中的1种以上。
考虑最终目标物的组成比而混合锂化合物与MCC，得到锂化合物与MCC的混合物。
[烧成工序]
将所得到的混合物在含氧气氛下、500℃以上且1000℃以下的烧成温度下进行烧成。通过将混合物烧成，LiMO的结晶进行生长。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内的气氛的温度、且保持温度的最高温度(最高保持温度)。
在烧成工序具有多个加热工序的情况下，烧成温度是指在各加热工序中在最高保持温度下加热时的温度。
作为保持温度，具体而言，优选为550℃以上且980℃以下，优选600℃以上且960℃以下。
此外，在上述保持温度下保持的时间可列举出0.1小时以上且20小时以下，优选为0.5小时以上且10小时以下。
此外，优选在含氧气氛下进行烧成。具体而言，优选导入氧气、将烧成炉内设定为含氧气氛。
升温速度由在烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间和烧成装置的烧成炉内的从升温开始时的温度至最高保持温度为止的温度差来算出。
在烧成工序之后，通过烧成而得到的烧成品被适当进行粉碎及筛分，得到LiMO。
<锂二次电池>
接着，对使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况下优选的锂二次电池用正极(以下，有时称为正极。)进行说明。
进而，对作为正极的用途而优选的锂二次电池进行说明。
使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图1是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样来进行制造。
首先，如图1中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠并卷绕而制成电极组4。
接着，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体之后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘体7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形或将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒形或方形等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含CAM、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)以及纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材的比例相对于CAM100质量份优选为5～20质量份。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂、聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出下述方法：使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行电极压制工序并粘固。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2及SiO等式SiOx(其中，x为正实数)所表示的硅的氧化物；SnO2及SnO等式SnOx(其中，x为正实数)所表示的锡的氧化物；Li4Ti5O12及LiVO2等含有Li和Ti的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属或合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低以及在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时记载为CMC。)、丁苯橡胶(以下有时记载为SBR。)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上或干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686或US20090111025A1中记载的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4及LiPF6等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。
此外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等碳酸酯类。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
此外，作为电解液，为了所得到的锂二次电池的安全性得以提高，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。作为电解液中包含的电解质及有机溶剂，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质及有机溶剂。
<全固体锂二次电池>
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用本发明的一个方案的LiMO作为全固体锂二次电池的CAM的正极及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图2是表示本实施方式的全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图2中所示的全固体锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100、和收纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有CAM和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固体锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型、或层压型(袋型)等形状。
对于全固体锂二次电池1000，作为一个例子图示出了具有1个层叠体100的形态，但本实施方式并不限于此。全固体锂二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一个方案的LiMO及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中包含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体锂二次电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
作为钙钛矿型氧化物，可列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)等Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)等Li-La-Ta系氧化物及LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)等Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物是LimM1 nM2 oPpOq(式中，M1为选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及Se构成的组中的1种以上的元素。M2为选自由Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及Al构成的组中的1种以上的元素。m、n、o、p及q为任意的正数。)所表示的氧化物。
作为LISICON型氧化物，可列举出Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自由Si、Ge及Ti构成的组中的1种以上的元素。M4为选自由P、As及V构成的组中的1种以上的元素。)所表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及Li10GeP2S12系化合物等。
需要说明的是，本说明书中，指为硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、进一步包含其他原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中包含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中包含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。此外，Li2S-P2S5系化合物中包含的其他原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI及Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga。)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4及Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In。)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2及Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质，例如可列举出聚环氧乙烷系的高分子化合物及包含选自由聚有机硅氧烷链及聚氧化亚烷基链构成的组中的1种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。此外，也可以使用在高分子化合物中保持有非水电解液的所谓的凝胶类型的电解质。
固体电解质可以在不损害发明的效果的范围内将2种以上并用。
(导电材及粘合剂)
作为正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以适用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111进行加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面上并使其干燥，压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。作为正极110中使用的具体材料的组合，可列举出本实施方式中记载的CAM与表1中记载的组合。
[表1]
[表2]
[表3]
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
作为使负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法，与正极110的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后压制并压接的方法及将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后进行烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过对如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130使用公知的方法，按照负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接触的方式层叠负极120来制造。
在以上那样的构成的锂二次电池中，由于CAM使用了通过上述的本实施方式制造的LiMO，因此能够提高使用了该CAM的锂二次电池的首次效率。
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的CAM，因此能够提高锂二次电池的首次效率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为首次效率高的二次电池。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。
<组成分析>
通过后述的方法制造的MCC的组成分析通过上述＜＜MCC的组成分析》中记载的方法来实施。
<金属复合化合物的微晶直径分布的相对标准偏差、众数及平均微晶直径>
MCC的微晶直径分布的相对标准偏差、众数及平均微晶直径分别通过上述《金属复合化合物的微晶直径分布的相对标准偏差》、上述《金属复合化合物的微晶直径分布的众数》、上述《金属复合化合物的微晶直径分布中的平均微晶直径》中记载的方法来求出。
<众数/平均微晶直径>
由上述得到的众数和平均微晶直径的值，求出众数/平均微晶直径的值。
<d90-d10>
MCC的d90及d10通过上述《d90及d10的测定方法》来求出。由所得到的d10和d90求出d90-d10。
<首次效率的算出>
通过上述<锂金属复合氧化物的作成>中记载的方法，制造CAM。进而，通过上述<锂二次电池用正极的制作>中记载的方法，制作锂二次电池用正极。进而，通过上述<锂二次电池的制作>中记载的方法，制作锂二次电池。使用所得到的锂二次电池，通过上述<充放电试验>中记载的方法来算出首次效率。
<实施例1>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液1。
作为第2含原料元素水溶液1，制备包含硫酸铝的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液1的Co及Al的合计浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液1的Al的浓度S2(单位：g/L)之比S2/S1成为3.7的方式，制备第1含原料元素水溶液1和第2含原料元素水溶液1。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Co与Al的原子比成为88.0：9.0：3.0的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液1、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液1。此外，按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液1的流量变得大于第2含原料元素水溶液1的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为7.1小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液1及第2含原料元素水溶液1的流量。由此，得到镍钴铝复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍钴铝复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下干燥，得到作为MCC的镍钴铝复合氢氧化物1。
<实施例2>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在55℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液2。
作为第2含原料元素水溶液2，制备包含硫酸锰的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液2的Co的浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液2的Mn的浓度S2(单位：g/L)之比S2/S1成为3.9的方式，制备第1含原料元素水溶液2和第2含原料元素水溶液2。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Co与Mn的原子比成为55.0：20.0：25.0的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液2、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液2。此外，按照反应槽内的溶液的pH成为10.7(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液2的流量变得大于第2含原料元素水溶液2的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为10.5小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液2及第2含原料元素水溶液2的流量。由此，得到镍钴锰复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍钴锰复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到作为金属复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物1。
<比较例1>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在40℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液3。
作为第2含原料元素水溶液3，制备包含硫酸铝的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液3的Co的合计浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液3的Al的浓度S2(单位：g/L)之比S2/S1成为0.8的方式，制备第1含原料元素水溶液3和第2含原料元素水溶液3。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Co与Al的原子比成为88.0：9.0：3.0的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液3、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液3。按照反应槽内的溶液的pH成为11.9(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液3的流量变得大于第2含原料元素水溶液3的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为14.2小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液3及第2含原料元素水溶液3的流量。由此，得到镍钴铝复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍钴铝复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到作为金属复合化合物的镍钴铝复合氢氧化物2。
<实施例3>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液4。
作为第2含原料元素水溶液4，制备包含硫酸锰的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液4的Co的浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液4的Mn的浓度S2(单位：g/L)と的比S2/S1成为166.4的方式，制备第1含原料元素水溶液4和第2含原料元素水溶液4。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Co与Mn的原子比成为90.5：0.5：9.0的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液4、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液4。此外，按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液4的流量变得大于第2含原料元素水溶液4的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为7.2小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液4及第2含原料元素水溶液4的流量。由此，得到镍钴锰复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍钴锰复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到作为金属复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物2。
<实施例4>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在75℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液5。
作为第2含原料元素水溶液5，制备包含硫酸锰的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液5的Co的浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液5的Mn的浓度S2(单位：g/L)之比S2/S1成为375.0的方式，制备第1含原料元素水溶液5和第2含原料元素水溶液5。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Co与Mn的原子比成为90.5：0.5：9.0的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液5、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液5。此外，按照反应槽内的溶液的pH成为11.3(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液5的流量变得大于第2含原料元素水溶液5的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为8.5小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液5及第2含原料元素水溶液5的流量。由此，得到镍钴锰复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍钴锰复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到作为金属复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物3。
<实施例5>
首先，向具备搅拌机及溢流管的反应槽中加入水后，供给氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸锰水溶液混合，制备第1含原料元素水溶液6。
作为第2含原料元素水溶液6，制备包含硫酸铝的水溶液。此时，按照第1含原料元素水溶液6的Mn的浓度S1(单位：g/L)与第2含原料元素水溶液6的Al的浓度S2(单位：g/L)之比S2/S1成为14.7的方式，制备第1含原料元素水溶液6与第2含原料元素水溶液6。
接着，向反应槽中，在搅拌下，以反应槽内的Ni与Mn与Al的原子比成为93.0：3.5：3.5的比例，分别从供给口1连续地添加第1含原料元素水溶液6、作为络合剂的硫酸铵水溶液，从供给口2连续地添加第2含原料元素水溶液6。此外，按照反应槽内的溶液的pH成为10.7(液温40℃下的测定时)的方式，适时供给氢氧化钠水溶液。
此时，以第1含原料元素水溶液6的流量变得大于第2含原料元素水溶液6的流量的条件、并且共沉淀物在反应槽内的滞留时间成为9.9小时的条件，调整氢氧化钠水溶液、硫酸铵水溶液、第1含原料元素水溶液6及第2含原料元素水溶液6的流量。由此，得到镍锰铝复合氢氧化物的粒子。此时，N1/N2＝1.0。
通过将镍锰铝复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到作为金属复合化合物的镍锰铝复合氢氧化物1。
在下述表4中，分别记载S2/S1、N1/N2、滞留时间、所得到的MCC的组成、相对标准偏差、众数、平均微晶直径、众数/平均微晶直径及d90-d10及锂二次电池的首次效率的值。
经确认：使用了分别以实施例1～5的MCC作为原料的CAM的锂二次电池与使用了比较例1的MCC的情况相比，首次效率高。
符号说明
1：隔膜、2：正极、3：负极、4：电极组、5：电池罐、6：电解液、7：顶绝缘体、8：封口体、10：锂二次电池、21：正极引线、31：负极引线、100：层叠体、110：正极、111：正极活性物质层、112：正极集电体、113：外部端子、120：负极、121：负极活性物质层、122：负极集电体、123：外部端子、130：固体电解质层、200：外包装体、200a：开口部、1000：全固体锂二次电池

Claims (11)

1.一种金属复合化合物，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝19±1°的范围内的衍射峰算出的体积基准的微晶直径分布的相对标准偏差为0.50以上。
2.根据权利要求1所述的金属复合化合物，其中，所述微晶直径分布的众数为以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属复合化合物，其中，所述微晶直径分布中的平均微晶直径为以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属复合化合物，其中，所述微晶直径分布的众数与所述微晶直径分布中的平均微晶直径之比即众数/平均微晶直径为0.57以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属复合化合物，其满足下述式(A)，
式(A)中，d10为在以所述微晶直径分布中的体积基准的微晶直径作为横轴、以相对于所述微晶直径的微晶的概率密度函数作为纵轴的微晶直径分布函数曲线中，相对于由所述微晶直径分布函数曲线和横轴所围成的区域的总面积从小径侧起的面积比例为10％的微晶直径d90为相对于所述总面积从小径侧起的面积比例为90％的微晶直径/>
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属复合化合物，其以下述组成式(I)表示，
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α式(I)
组成式(I)满足0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0≤x+y＜1、0≤z≤3、-0.5≤α≤2及α-z＜2，M为选自由Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B及Si构成的组中的1种以上的元素。
7.一种锂金属复合氧化物的制造方法，其具有将权利要求1～6中任一项所述的金属复合化合物与锂化合物混合的混合工序、和将所得到的混合物在含氧气氛下、在500℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成的烧成工序。
8.一种金属复合化合物的制造方法，其包括以下工序：将包含Ni和其他元素的第1含原料元素水溶液、包含所述其他元素的第2含原料元素水溶液和碱性水溶液供给至反应槽而得到含共沉淀物料浆的料浆制备工序；和将所述含共沉淀物料浆进行脱水并干燥的分离工序，在所述料浆制备工序中，以所述第1含原料元素水溶液的总流量变得最大的条件，从不同的供给口分别供给所述第1含原料元素水溶液及所述第2含原料元素水溶液，将所述第1含原料元素水溶液中的所述其他元素的合计浓度设定为S1(单位：g/L)，将所述第2含原料元素水溶液中的所述其他元素的合计浓度设定为S2(单位：g/L)时，S2与S1之比即S2/S1满足0.8＜S2/S1≤210.0。
9.一种金属复合化合物的制造方法，其包括以下工序：将包含Ni和其他元素的第1含原料元素水溶液、包含所述其他元素的第2含原料元素水溶液和碱性水溶液供给至反应槽而得到含共沉淀物料浆的料浆制备工序；和将所述含共沉淀物料浆进行脱水并干燥的分离工序，在所述料浆制备工序中，以所述第1含原料元素水溶液的总流量变得最大的条件，从不同的供给口分别供给所述第1含原料元素水溶液及所述第2含原料元素水溶液，将所述第1含原料元素水溶液中的所述其他元素的合计浓度设定为S1(单位：g/L)，将所述第2含原料元素水溶液中的所述其他元素的合计浓度设定为S2(单位：g/L)时，S2与S1之比即S2/S1满足0.8＜S2/S1≤400.0。
10.根据权利要求8或9所述的金属复合化合物的制造方法，其中，在所述料浆制备工序中，将反应槽中的供给所述第1含原料元素水溶液的供给口的合计数设定为N1，将供给所述第1含原料元素水溶液以外的含原料元素水溶液的供给口的合计数设定为N2时，满足N1/N2≥1.0。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的金属复合化合物的制造方法，其中，在所述料浆制备工序中，以所述含共沉淀物料浆中的共沉淀物在反应槽内的滞留时间为10.5小时以下的条件，调整供给至所述反应槽的液体原料的流量。
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