TW200933955A - Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte - Google Patents

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TW200933955A
TW200933955A TW097147119A TW97147119A TW200933955A TW 200933955 A TW200933955 A TW 200933955A TW 097147119 A TW097147119 A TW 097147119A TW 97147119 A TW97147119 A TW 97147119A TW 200933955 A TW200933955 A TW 200933955A
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aqueous electrolyte
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Akiyoshi Nemoto
Kazuyuki Tanino
Kenji Nakane
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200933955 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於非水電解液蓄電池。 【先前技術】 以鋰蓄電池爲代表之非水電解液蓄電池係作爲行動電 話、筆記型電腦等攜帶型設備用、電動工具用等之小型電 源、或電動車用、油電混合車用等大型電源、或者分散型 電源等各種用途中之電源使用，正嘗試其適用之領域，故 其需求大幅增加。 另一方面，非水電解液蓄電池係以正極、負極、隔離 材及非水電解液爲主要構件，相較於電解液爲水性電解液 之蓄電池，由於能量密度高，因此要求有高的安全性。 據此’已探討可獲得安全性高之非水電解液蓄電池之 正極活性物質之開發（例如，參照特開2007-258 1 3 9號公報 【發明內容】 本發明之目的係提供一種安全性更高之非水電解質蓄 電池，尤其是即使在高溫下保存之情況下安全性更高之非 水電解液蓄電池。 本發明者有鑑於上述問題，針對正極中含有之正極活 性物質等非水電解液蓄電池之上述構件之構成材料，以及 該等構件之組合積極實驗及探討之結果，發現下述之發明 -6 - 200933955 與上述之目的吻合而完成本發明。 亦即本發明提供下述之發明。 <1>一種非水電解液蓄電池，該電池具有： 正極，其含有下述之正極活性物質：由複合金屬氧化 物及在該複合金屬氧化物之表面上含有以粒子或以層狀載 置之由含有M3之化合物（其中，M3係表示選自由週期表 第3B族元素組成之群組之一種以上之元素，該含有M3之 化合物係與上述複合金屬氧化物不同）組成之粒狀正極活 性物質，該正極活性物質於其表面上具有Μ 1 (M 1係表示選 自由鹼金屬元素組成之群組之一種以上之元素）、Μ2(其中 ，Μ2係表示由Mn、Fe、Co及Ni組成之群組之一種以上 之元素）、M3(M3具有與上述相同之意義）及0，於該正極 活性物質之表面上，M3原子數（莫耳）與M2原子數（莫耳） 之莫耳比（M3/M2)作爲A，以該正極活性物質之BET比表 面積做爲S(m2/g)時，A及S爲滿足下式（1)， A/S ^ 1 (1); 負極， 隔離材，與 非水電解液。 <2>如上述<1>所述之非水電解液蓄電池’其中該隔離 材係由耐熱多孔層與多孔質薄膜層合而成之層合薄膜所構 成。 200933955 <3>如上述<1>或<2>所述之非水電解液蓄電池，其中 該非水電解液含有碳酸鹽及氟化合物。 <4>如上述<1>〜<3>中任一項所述之非水電解液蓄電 池’其中該負極含有碳材料作爲負極活性物質。 如上述<1>〜<4>中任一項所述之非水電解液蓄電 池’其中上述A爲0_35以上。 如上述<1>〜<5>中任一項所述之非水電解液蓄電 池’其中上述S爲0.1以上3以下。 如上述<1>〜<6>中任一項所述之非水電解液蓄電 池’其中上述M1爲Li。 <8>如上述<1>~<7>中任一項所述之非水電解液蓄電 池，其中上述M3爲A1。 <9>如上述<1>〜<8>中任一項所述之非水電解液蓄電 池，其中上述M2爲Ni及Co。 【實施方式】 本發明之非水電解液蓄電池具有正極、負極、隔離材 及非水電解液；該正極含有由複合金屬氧化物及在該複合 金屬氧化物之表面上含有以粒子或以層狀載置之由含有 M3之化合物（其中，M3係表示選自由週期表第3B族元素 組成之群組之一種以上之元素，該含有M3之化合物係與 上述複合金屬氧化物不同）組成之粒狀正極活性物質’該 正極活性物質於其表面上具有M'M1係表示選自由鹼金屬 元素組成之群組之一種以上之元素）、M2(其中，M2係表示 200933955 由Μη、Fe、Co及Ni組成之群組之一種以上之元素）、 m3(m3具有與上述相同之意義）及〇，於該正極活性物質之 表面上，M3原子數（莫耳）與M2原子數（莫耳）之莫耳比 (M3/M2)作爲A，以該正極活性物質之BET比表面積做爲 S(m2/g)時，A及S爲滿足以下式（1): A/S ^ 1 ( 1 ) ° ❹ 本發明之非水電解液蓄電池中，正極含有粒狀正極活 性物質。該正極活性物質係由複合金屬氧化物（以下亦稱 爲「芯材」）及在該複合金屬氧化物之表面上之以粒子或 以層狀載置之含有M3之化合物（其中，M3係表示選自由 週期表第3B族元素組成之群組之一種以上之元素，該含 有M3之化合物係與上述複合金屬氧化物不同）組成之粒狀 正極活性物質。又，本發明中芯材亦爲粒狀。 0 上述芯材含有過渡金屬元素，通常含有M1。據此， 上述之芯材可摻雜.脫摻雜M1之離子。 至於上述過渡金屬元素並無特別的限制，但以上述 M2較佳。 上述M1係表示選自由鹼金屬元素組成之群組之一種 以上之元素’動機係提高本發明蓄電池之容量，M1較好 爲Li及/或Na ’更好爲U。 又’本發明中’ Μι爲Li之情況下，芯材可舉例爲含 有Li及M2(其中，M2係表示選自由Mn、Fe、c〇及Ni組 200933955 成之群組之一種以上之元素）之複合金屬氧化物，可舉例 爲該等M2之一部分經M2以外之異種元素（例如，Ti、V、 B、Al、Ga等）取代之複合金屬氧化物。該等中，芯材爲 含有Li及Ni之複合金屬氧化物，亦即，較好爲上述M2 至少含有Ni之複合金屬氧化物。含有Li及Ni之複合金 屬氧化物具體而言可舉例爲以下式（C1)、式（C2)表示之複 合金屬氧化物： 〇
LixNi1.yM2Ay〇2 (Cl) (其中’ x之範圍、y之範圍分別爲〇.9Sx$1.2，0gyS0.3 ’ M2A表示選自由c〇、Fe及Μη組成之群組之一種以上之 元素）。 本發明中，藉由使用以式（C1)表示之複合金屬氧化物 作爲複合金屬氧化物，尤其可製造適用於行動電話用、筆 ^ 記型電腦用等要求高容量之用途之非水電解液蓄電池。另 外’式（C1)中，y之範圍以0.0lSyS0.2較佳，更好爲 0 02 $ 〇· 1 8。
LixNii.zM2Bz〇2 (C2) (其中’ X之範圍、z之範圍分別爲 〇.9Sx$1.2， 〇·3$ζ客〇_9，M2B表示選自由Co、Fe及Μη組成之群組之 —種以上之元素）。 -10 - 200933955 本發明中’藉由使用以式（C2)表示之複合金屬氧化物 作爲複合金屬氧化物，可製造適用於電動工具用、電動車 用、油電混合車用等要求高輸出之用途之非水電解液蓄電 池。又，式（C2)中’ M2B較好爲選自由Co、Fe及Μη組成 之群組之兩種以上之元素，ζ之範圍以0.4Sz$0.8較佳， 更好爲 0.5SzS0.7。 上述式（C1)、式（C2)中，X之範圍，就非水電解液蓄 電池之再生性之觀點而言，較好爲0.95SxSl.l。 又，上述含有Li及Μ2之複合金屬氧化物中，爲了使 所得非水電解液蓄電池之容量更高，M2較好爲Ni及Co， 該情況下，式（Cl)中，M2A較好爲Co。 另外，本發明中，Μ1爲Na之情況下，芯材可舉例爲 含有Na及M2(其中，M2表示選自由Mn、Fe、Co及Ni組 成群組之一種以上之元素）之複合金屬氧化物。具體而言 ，可舉例爲 NaFe02、NaNi02、NaCo02、NaMn02、
NaFe 1 .αΜ21 0〇2 ' NaNi ι .〇M21 〇〇2 ' NaCο i ,aM21 α〇2 ' NaMnl-aM21a02(其中，上述M21爲選自由3價元素組成之 群組之一種以上之元素（例如，A1、Ga等），〇$α$〇·5)。 本發明中，正極活性物質係在上述芯材之表面上以粒 子或層狀載置含有M3之化合物。亦即，含有M3之化合物 係以粒子或層狀附著於芯材表面上。該附著可爲含有M3 之化合物與芯材之化學鍵結者，亦可爲物理性吸附者。且 含有M3之化合物亦可附著於芯材之粒子表面之一部分， 但較好被覆芯材粒子表面之全部。含有M3之化合物以粒 200933955 子或層狀附著於芯材粒子之表面上時，被覆厚度較好爲 lnm~500nm，更好爲 lnm〜100nm。 且，本發明中，即使載置含有Μ3之化合物，正極活 性物質亦可摻雜·脫摻雜Μ1之離子。 本發明中，含有Μ3之化合物與上述複合金屬氧化物 不同。Μ3表示選自由週期表第3Β族元素組成之群組之一 種以上之元素。亦即，Μ3舉例爲Α卜Β、Ga、In等之元 _ 素。就進一步提高所得非水電解液蓄電池之再生性之觀點
D 而言，M3較好爲A1。含有M3之化合物中，當M3爲A1時 ，含有A1之化合物可爲氧化鋁，亦可爲含有M1及A1之 化合物。M1爲Li之情況下，含有Li及A1之化合物可舉 例爲LiA102等。就進一步提高所得鋰蓄電池之再生性之 觀點而言’以Li A102等之不可摻雜·脫摻雜鋰離子之化 合物較佳。 本發明中’正極活性物質爲其表面上具有Μ'Μ1具有 ❹ 與上述相同意義）、Μ2(Μ2具有與上述相同意義）、μ3(μ3 具有與上述相同意義）及0，以該正極活性物質之表面上 之Μ3原子數（莫耳）與Μ2原子數（莫耳）之莫耳比（Μ3/Μ2)爲 Α’以該正極活性物質之BET比表面積爲S(m2/g)時，a 及S滿足以下式（1): A/S ^1 (1)。 本發明中’所謂正極活性物質於其表面上具有Μι、 -12- 200933955 Μ2、Μ3及0係以X射線電子分光法測定。本發明中，所 謂正極活性物質之表面係藉由以下條件之X射線電子分光 法所特定之領域。 方法：X射線電子分光法（XPS) X 射線：ΑΙΚα 線（ 1 486_6eV) X射線光點直徑：ΙΟΟμπι 中和條件：中和電子槍（leV之電子線）、低速Ar離子 槍（10eV之Ar離子束） 測定係使用ΑΙΚα線之X射線源，帶電中和可適當的 使用中和電子槍、Ar離子槍等。使用該等X射線源、中 和電子槍、Ar離子槍，對正極活性物質表面分別照射X 射線、電子線、Ar離子束，藉由辨識構成表面之元素（原 子）中之光電子可把握該元素之存在。另外，對測定獲得 之光譜，可依據需要分離波形，求得各元素中之光電子強 度。另外’源自某元素（元素1)之光譜與源自其以外之元 素光譜重疊之情況，若適當地選擇源自元素1之其他光譜 即可。 藉由該X射線電子分光法，可對其表面上具有M1、 Μ2、M3及Ο之正極活性物質進行測定，且由所得之光譜 ，依據需要分離波形，求得各元素之光電子強度，可測定 該正極活性物質表面上之M3原子數（莫耳）及μ2原子數（ 莫耳）之莫耳比（M3/M2)之A。 本發明中，爲了提高容量，A較好在0.35以上，更好 爲1.0以上。又A之値通常爲100以下。藉由後述濺射等 -13- 200933955 之方法，A亦可能超過1 〇 0。 又，本發明中，正極活性物質之BET比表面積S係 使用BET比表面積測定裝置，藉由BET —點法測定。 本發明中，爲了提高容量，S通常爲0.1以上3以下 ，更好爲0.1以上2以下，又更好爲0.1以上1以下。 又，本發明中，A/S爲1以上，通常爲50以下左右 ，藉由使該値成爲大於例如1〇〇〇等之値，有更提高本發 明效果之情況。 接著，就本發明之正極活性物質之製造方法加以敘述 〇 首先，正極活性物質中之芯材可藉由使燒成可成爲芯 材之金屬化合物混合物予以燒成而製造。亦即，芯材爲含 有M1及M2之複合金屬氧化物之情況，可以既定組成秤量 含有M1之原料、含有M2之原料，將混合後所得之金屬化 合物混合物加以燒成，且依據需要粉碎而製造。例如，較 佳之芯材之一之以1^1.11[^〇.36^411().43(：〇().21]02表示之複合 金屬氧化物可藉由以Li : Ni : Mn : Co之莫耳比爲1. 1 1 : 0.36: 0.43 : 0.21秤量氫氧化鋰、三氧化二鎳、碳酸錳、 氧化鈷，且藉由燒成混合後獲得之金屬化合物混合物而獲 得。 M2爲複數之金屬元素時，例如爲Ni及Co之情況下 ’可使用含有Ni之化合物及含有Co之化合物作爲含有 M2之原料’亦可使用含有Ni及Co之化合物。含有Ni及 Co之化合物係藉由共沉澱等獲得。就更提高非水電解液 -14- 200933955 蓄電池中之再生性之觀點而言，較好使用含有Ni及Co之 化合物。 至於含有M1之原料、含有μ2之原料可使用氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽。 上述之混合可以乾式混合、濕式混合之任一種，但以 更簡便之乾式混合較佳。乾式混合可使用V型混合機、W 型混合機、帶式混合機、滾筒混合機、內部裝備有攪拌翼 之粉體混合機、球磨機、振動硏磨機或該等裝置之組合。 內部裝備有攪拌翼之粉體混合機具體而言可舉例爲 MATSUBO(股）製造之L0DIGE混合機（MATSUBO(股）製）。 混合不充分時，會有所得非水電解液蓄電池之容量變降之 情況，混合時，較好使用具備有球等混合介質之混合裝置 ，經粉碎混合，藉此可提升混合效率。具備混合介質之混 合裝置具體而言舉例爲除上述之球磨機、震動硏磨以外， 另舉例爲攪拌型粉碎機（內部具備有攪拌翼及混合介質之 粉碎機）。至於攪拌型粉碎機具體而言可舉例爲三井礦山 股份有限公司製造之 Dynamic mill(商品名）、磨碎機 (ATTRITOR)、微粉碎機Fine mill(商品名）及三菱重工業 股份有限公司製造之超微粉碎機Ultra fine mill(商品名）或 奈良機械製作所製造之Micros(商品名）等。另外，上述之 混合裝置亦可爲具有螺旋取代攪拌翼者。 上述金屬化合物混合物之燒成若維持在600 °C以上 1 200 °C以下之範圍之溫度下進行較佳。另外，燒成之氛圍 氣體並無特別限制，若使用大氣、氧氣、氮氣、二氧化碳 -15- 200933955 、水蒸氣、氮氧化物、稀有氣體或該等之混合氣體較佳。 另外，亦可在減壓下燒成。就提高所得非水電解液蓄電池 容量之觀點而言，以使用含有氧之氛圍氣體較佳。又，維 持上述範圍溫度之時間通常爲0.5小時至24小時左右。 關於由上述燒成獲得燒成品，可依據需要使用振動硏 磨機、噴射硏磨機、乾式球磨機等粉碎機予以粉碎，獲得 芯材。 使用如上述般獲得之芯材，可如下所述在芯材之表面 上載置含有M3之化合物，獲得正極活性物質。亦即，將 粒狀之含有M3之原料及上述芯材混合，藉由熱處理獲得 正極活性物質。此時，含有M3之原料爲含有M3之化合物 時，並不需要熱處理。 含有M3之原料可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽，但較好爲氧化物。此 時，M3爲A1之情況下，含有M3之原料較好爲氧化鋁。 含有M3之原料係爲了使含有M3之化合物更有效率地 附著在芯材表面上，因此較好爲以比芯材之粒子更微粒者 。具體而言，含有M3之原料之BET比表面積較好爲芯材 之BET比表面積之5倍以上，更好爲20倍以上。含有M3 之原料之使用量與芯材之使用量以芯材：含有M3之原料 之莫耳比爲1 : 〇.〇3〜0.15較佳。該使用量爲影響本發明之 A/S之重要因素之一。 含有M3之原料與上述芯材之混合較好以與上述芯材 之製造時之混合相同。此時伴隨著強烈粉碎之混合，由於 -16- 200933955 所得正極活性物質會有無法滿足本發明之Α/S之情況，因 此較好不使用具備有球等混合介質之混合裝置。亦即，使 用內部具備攪拌翼之粉體混合機混合等，以使用未伴隨強 烈粉碎之混合裝置混合較佳。另外，當使用具備混合介質 ‘之混合裝置混合時，較好使用被覆尼龍之鋼球等具有柔軟 表面之介質作爲介質。 另外，於混合後進行熱處理之熱處理條件（溫度、保 I 持時間）爲影響Α/S之重要因素之一。熱處理溫度隨著使 ◎ 用之含有M3之原料種類而有所不同，但熱處理溫度以與 上述芯材製造時進行之燒成維持之溫度相同之程度較佳。 .例如，以設定在芯材製造時之燒成維持溫度-3 0°C以上，芯 材製造時之燒成維持溫度+30 °C以下左右較佳。另外，熱 處理之維持時間較好設定在短於燒成時維持之時間。另外 ，熱處理之氛圍氣體以使用與上述燒成相同者較佳。 另外，含有M3之原料非爲粒狀之情況，可藉由使用 0 濺射等方法，將含有元素Μ之化合物層狀地載置於芯材粒 子表面上，獲得本發明之正極活性物質。 含有正極活性物質之正極可如下所述製造。正極通常 爲薄片狀，可在薄片狀正極集電體上擔持含有正極活性物 質、導電材及結合劑之正極合劑而製造。 上述導電材可使用碳材料，碳材料可舉例爲石墨粉、 碳黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。碳黑或乙炔黑由於微粒 之表面積大，故藉由少量添加於正極合劑中可提高正極之 導電性，而可提高充放電效率及速率特性，但加入太多時 -17- 200933955 會因結合劑使正極結合劑與正極集電體 而成爲造成正極導電性降低之原因。通 導電材之比例相對於1 〇 〇重量份之正極 份以上20重量份以下。當使用石墨化 (Carbon nanotube)等纖維狀碳材料作爲 亦可能如下。 正極中之結合劑可使用熱可塑性樹 爲聚偏氟化乙烯（以下有時稱爲PVDF) 有時稱爲PTFE)、四氟化乙烯·六氟化 系共聚物、六氟化丙烯·偏氟化乙烯系 烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂， 聚烯烴樹脂等。又，亦可混合該等之兩 ，使用氟樹脂及聚烯烴樹脂作爲結合劑 極合劑含有該氟樹脂之比例爲1 ~ 1 0重量 之比例爲 〇 · 1〜2重量％，可獲得與正極 異之正極合劑。 上述正極集電體可使用Al、Ni、不 工成薄膜、價廉之觀點而言較好爲A1。 持正極合劑之方法舉例爲加壓成型之方 溶劑等糊料化，且塗佈於正極集電體上 固著之方法。糊料化之情況，係製作由 電材' 結合劑、有機溶劑組成之漿料。 爲N，N-二甲基胺基丙基胺、二伸乙基三 氫呋喃等醚系溶劑、甲基乙基酮等酮系 之黏著性降低，反 常，正極合劑中之 活性物質爲5重量 碳纖維、奈米碳管 導電材時，其比例 脂》具體而言舉例 、聚四氟乙烯（以下 丙烯·偏氟化乙烯 共聚物、四氟化乙 聚乙烯、聚丙烯等 種以上使用。另外 ，藉由使相對於正 t %，該聚烯烴樹脂 集電體之黏著性優 鏽鋼等。就易於加 於正極集電體上擔 法，或者使用有機 ，乾燥後經壓製等 正極活性物質、導 至於有機溶劑舉例 胺等胺系溶劑、四 溶劑、乙酸甲酯等 -18- 200933955 酯系溶劑、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP)等醯 胺系溶劑等。 於正極集電體上塗佈正極合劑之方法可舉例爲例如狹 縫模嘴塗佈法、網版塗佈法、簾流塗佈法、刮刀塗佈法、 凹版塗佈法、靜電噴霧法等。藉由以上列舉之方法，可製 造正極。 接著’對負極加以說明。本發明中之負極爲含有負極 活性物質而可在比正極低之電位下摻雜·脫摻雜M1離子 。至於負極可舉例爲將含有負極活性物質之負極合劑擔持 於負極集電體上所成之電極，或由負極活性物質組成之電 極。至於負極活性物質舉例爲碳材料、硫屬化合物（氧化 物、硫化物等）、氮化物、金屬或合金之可在比正極低之 電位下摻雜·脫摻雜M1離子之材料。另外，亦可混合該 等負極活性物質使用。 上述之負極活性物質尤其是針對M1爲Li之情況例示 如下。可摻雜·脫摻雜Li離子之碳材料具體而言較好爲 天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類、碳黑、熱分解之碳 類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳材料。至於碳 材料，就電位平坦性高、平均放電電位低之觀點而言，較 好爲以天然石墨、人造石墨等石墨作爲主要成分之碳材料 。至於碳材料之形狀爲例如天然石墨之薄片狀、如介穩態 微球狀碳（Mesocarbon Microbeads)之球狀、如石墨化碳纖 維之纖維狀、或微粉末凝聚體等之任一種。上述氧化物具 體而言可舉例爲以Si02、SiO等以式SiOx(其中，χ爲正實 -19- 200933955 數）表示之矽的氧化物，Ti〇2、Ti〇等以式Ti〇x(其中，x 爲正實數）表示之鈦的氧化物，v205、v〇2等以式乂〇“其 中，X爲正實數）表示之釩的氧化物，Fe304、Fe203、FeO 等以式FeOx(其中，x爲正實數）表示之鐵的氧化物，Sn02 、SnO等以式SnOx(其中，X爲正實數）表示之錫的氧化物 ，W03、W02等以通式WOx(其中，X爲正實數）表示之鎢 的氧化物，Li4Ti5〇i2、LiV02(例如 Li1.iV0.9O2)等之含有 鋰與鈦及/或釩之複合金屬氧化物等。上述硫化物具體而 〇 言可舉例爲例如Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(其中，X爲 正實數）表示之鈦的硫化物，V3S4、vs2、vs等以式vsx( 其中，X爲正實數）表示之釩的硫化物，Fe3s4、FeS2、FeS 等以式FeSx(其中，x爲正實數）表示之鐵的硫化物，m〇2S3 、Mo S2等以式Mo Sx(其中’ X爲正實數）表示之鉬的硫化 物，SnS2、SnS等以式SnSx(其中，X爲正實數）表示之錫 的硫化物’ WS2等以式WSX(其中，X爲正%實數）表示之鎢 ◎ 的硫化物，SbaS3等以式SbSx(其中，X爲正實數）表示之銻 的硫化物’ Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(其中，X爲正 實數）表示之硒的硫化物等。上述氮化物具體而言可舉例 爲 Li3N、Li3.xAxN(其中，a 爲 Ni 及/或 c〇，〇<x<3)等之 含鋰之氮化物。該等碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可 合倂使用’亦可爲結晶質或非晶質之任—種。另外，該等 碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要係擔持在負極集電 體上作爲電極使用。 負極通常爲薄片狀，可將含有上述碳材料等之負極活 -20- 200933955 性物質之負極結合劑擔持在薄片狀負極集電體上而製造。 上述之負極合劑亦可依據需要含有結合劑。結合劑可舉例 爲熱可塑性樹脂’具體而言可舉例爲PVDF、熱可塑性聚 醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯 '聚丙烯等。 上述之負極集電體可舉例爲Cu、Ni、不鏽鋼等。就 與M1製作成合金之困難度方面而言，若考量易於加工成 薄膜方面’以Cu較佳。於該負極集電體上擔持負極合劑 0 之方法係與正極之情況相同’舉例爲藉加壓成型之方法， 使用溶劑等糊料化並塗佈於負極集電體上，乾燥後經壓著 之方法等。 另外，作爲負極活性物質之上述金屬具體而言可舉例 爲鋰金屬、矽金屬、錫金屬。又，上述合金可舉例爲除 Li-Al、Li-Ni、Li-Si 等錐合金、Si-Zn 等砂合金、Sn-Mn 、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金外，另可舉例爲 ChSb、LasNhSn?等合金。該等金屬、合金主要單獨做爲 @ 電極使用（例如以箔狀使用）。 接著’對隔離材加以說明。隔離材可使用由例如聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮之芳香族聚合物 等材質構成之具有多孔質膜、不織布、織布等形態之材料 。另外’亦可使用兩種以上之上述材質作爲隔離材，但較 好使上述材料層合者。至於隔離材可舉例爲例如特開 2000-30686號公報、特開平1 0-324758號公報等所揭示之 隔離材。隔離材之厚度就提高電池之體積能量密度、降低 內部電阻之觀點而言，只要保有機械強度則愈薄愈好，通 -21 - 200933955 常爲5〜200μιη左右，較好爲5~40μιη左右。 本發明中，隔離材較好具有含有熱可塑性樹脂之多孔 質薄膜。非水電解液蓄電池中之隔離材較好係配置在正極 與負極之間，較好於正極-負極間短路等原因之於電池內 ' 流過異常電流時，扮演阻斷路流，且阻止過大電流流過（ 斷路）之角色。其中，斷路係在超過一般使用溫度時，藉 由使隔離材中之多孔質薄膜之細微孔閉塞而成。接著於斷 I 路後，電池內之溫度即使上升至某程度之高溫，亦不會因 〇 該溫度而使膜破裂，而維持斷路之狀態，換言之，若提高 耐熱性則較佳。此種隔離材舉例爲具有使耐熱多孔層與多 孔質薄膜層合而成之層合薄膜等之耐熱材料之多孔質薄膜 。藉由使用該多孔質薄膜作爲隔離材，可更防止本發明之 蓄電池之熱破膜。亦即，可更提高蓄電池之耐熱性。耐熱 多孔層較好層合在多孔質薄膜之兩面上。 本發明之隔離材中，多孔質薄膜較好具有微細孔，具 Φ 有斷路機能者。該情況下，多孔質薄膜含有熱可塑性樹脂 。多孔質薄膜之厚度通常爲3~3 0μπι，更好爲3~2 5μιη。該 多孔質薄膜具有微細孔，該孔之尺寸通常爲3μηι以下，較 好Ιμιη以下。該多孔質薄之空孔率通常爲30~80體積％， 較好爲40~70體積％。非水電解液蓄電池中，當超過一般 使用溫度時，多孔質薄膜由於構成該薄膜之熱可塑性樹脂 軟化，可使微細孔閉塞。 至於上述熱可塑性樹脂可舉例爲在80〜180°C下軟化者 ，且以選擇不溶解於非水電解液蓄電池中之電解液者較佳 -22- 200933955 。具體而言，可舉例爲聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱 可塑性聚胺基甲酸酯樹脂。亦可使用該等之兩種以上之混 合物。爲了在更低溫下軟化而斷路，熱可塑性樹脂較好爲 含有聚乙烯者。至於聚乙烯，具體而言可舉例爲低密度聚 _ 乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯等聚乙烯，且可舉例爲 分子量100萬以上之超高分子量聚乙烯。爲了使多孔質薄 膜之突刺強度更高，熱可塑性樹脂較好含有超高分子量聚 ^ 乙烯。另外，於多孔質薄膜製造方面，亦有較好熱可塑性 ❹ 樹脂含有由低分子量（重量平均分子量一萬以下）之聚烯烴 組成之蠟之情況。 另外，上述層合薄膜係在上述多孔質薄膜上層合耐熱 多孔層而成。以下對由層合薄膜構成之隔離材加以說明。 該隔離材之厚度通常爲40μιη以下，更好爲20μιη以下。 另外，以耐熱多孔層之厚度爲ΤΑ(μιη)、以多孔質薄膜之 厚度爲ΤΒ(μπ〇時，ΤΑ/ΤΒ之値以0.1以上1以下較佳。又 @ 更好，就離子透過性之觀點而言，以格利（Gurley)法測得 之透氣度中，透氣度較好爲 50~3 00秒/lOOcc，更好爲 50〜200秒/lOOcc。該隔離材之空孔率通常爲30〜80體積％ ，較好爲40〜7 0體積％。隔離材亦可爲使空孔率不同之多 孔質薄膜層合者。 層合薄膜中，耐熱多孔層爲比多孔質薄膜耐熱性高之 層，該耐熱多孔層可爲由無機粉末形成者，亦可含有耐熱 樹脂。耐熱多孔層藉由含有耐熱樹脂，因此可以塗佈等簡 易方法形成耐熱多孔層。爲了使離子透過性更高，耐熱多 -23- 200933955 孔層之厚度爲Ιμιη以上ΙΟμιη以下，更好爲Ιμιη以上5μιη 以下，最好爲Ιμιη以上4μιη以下之薄的耐熱多孔層。另 外，耐熱多孔層爲具有微細孔，其孔之尺寸（直徑）通常爲 3μηι以下，較好爲Ιμιη以下。另外，耐熱多孔層可含有後 述之塡充劑。 至於耐熱多孔層所含有之耐熱樹脂可舉例爲聚醯胺、 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙縮醛、聚碾、 _ 聚苯基硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚颯、聚醚醯亞胺
D ，就使耐熱性更高之觀點而言，以聚醯胺、聚醯亞胺、聚 醯胺醯亞胺、聚醚碾、聚醚醯亞胺較佳，更好爲聚醯胺、 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。又更好，耐熱性樹脂爲芳香族 聚醯胺（對位配向之芳香族聚醯胺、間位配向之芳香族聚 醯胺）、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳 香族聚合物，再更好爲芳香族聚醯胺，且就製造面而言最 佳者爲對位配向之芳香族聚醯胺（以下有時稱爲「對芳醯 φ 胺」）。另外，耐熱性樹脂可舉例爲聚-4-甲基戊烯-1、環 狀烯烴系聚合物。藉由使用該等耐熱性樹脂，可提高耐熱 性，亦即提高熱破膜溫度。該等耐熱性樹脂中，使用含氮 芳香族聚合物時，亦有提高與電解液之相容性，即提高耐 熱多孔層中之液體保留性之情況下，亦可提高非水電解液 蓄電池製造時之電解液之含浸速度，且亦更提高非水電解 液蓄電池之充放電容量。 熱破膜溫度與耐熱性樹脂種類有關，且依據使用場合 、使用目的加以選用。通常，熱破膜溫度爲1 6(TC以上。 -24- 200933955 作爲耐熱性樹脂，在例如使用上述含氮芳香族聚合物時熱 破膜溫度可控制爲400°C左右，又，於使用聚-4-甲基-1-戊 烯時可控制爲250°C左右，使用環狀烯烴時可控制爲3 00°C 左右，另外，耐熱多孔層爲由無機粉末組成之情況下，熱 破膜溫度亦可控制在例如50(TC以上。 上述對芳醯胺爲藉由對位配向之芳香族二胺與對位配 向之芳香族二羧酸鹵化物之縮合聚合獲得者，實質上，醯 胺鍵結爲由以芳香族環之對位或以該等爲準之配向位（例 如，如4,4’_聯苯、1，5-萘、2,6-萘等般之反向同軸或平行 延伸之配向位）鍵結之重複單位所組成者。至於對芳醯胺 爲具有對位配向型或以對位配型爲準之構造之對芳醯胺， 具體而言，例示爲（對伸苯基對苯二甲醯胺）、聚（對苯甲醯 胺）、聚（4,4’-苯醯替對苯二甲醯胺）、聚（對伸苯基-4,4’-聯 苯二羧酸醯胺）、聚（對伸苯基-2,6-萘二羧酸醯胺）、聚（2-氯-對伸苯基對苯二甲醯胺）、對伸苯基對苯二甲醯胺/2,6-二氯對伸苯基對苯二甲醯胺共聚物等。 上述芳香族聚醯亞胺較好爲以芳香族之二酸酐與二胺 之聚縮合製造之全芳香族聚醯亞胺。芳香族二酸酐之具體 例舉例爲均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基楓四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-雙（3,4-二羧基苯基） 六氟丙烷、3，3’，4，4’-聯苯四羧酸二酐等。至於二胺舉例爲 氧基二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亞甲基二苯 胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基碾、1，5’-萘二胺等。又，可適當的使用可溶於溶劑中之聚醯亞胺。 -25- 200933955 該等聚醯亞胺舉例爲例如3,3’，4，4’ -二苯基碾四羧酸二酐 與芳香族二胺之聚縮合物之聚醯亞胺。 上述芳香族聚醯胺醯亞胺爲由使用芳香族二羧酸與芳 香族二異氰酸酯之縮合聚合獲得之化合物，使用芳香族二 酸酐及芳香族二異氰酸酯由該等聚縮合獲得之化合物。芳 香族二羧酸之具體例舉例爲間苯二甲酸、對苯二甲酸等。 又芳香族二酸酐之具體例舉例爲偏苯三酸酐等。芳香族二 異氰酸酯之具體例舉例爲4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、 2,4 -甲苯二異氰酸酯、2,6 -甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異 氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯等。 耐熱多孔層爲含有耐熱樹脂之情況，耐熱多孔層亦可 含有一種以上之塡充劑。耐熱多孔層亦可含有之塡充劑爲 有機粉末、無機粉末或該等之混合物。構成塡充劑之粒子 較好爲其平均粒徑在Ο.ΟΙμιη以上Ιμιη以下者。塡充劑之 形狀舉例爲略球狀、板狀、柱狀、針狀、鬚狀、纖維狀等 ，亦可使用任一種粒子，但爲了易於在所得之耐熱多孔層 中形成均勻孔，以略球狀粒子較佳。至於略球狀粒子舉例 爲粒子之長寬比（粒子之長徑/粒子之短徑）爲1以上1_5以 下範圍之値之粒子。粒子之長寬比可藉由電子顯微鏡照相 測定。 至於塡充劑舉例爲例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈 、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等之均聚物或兩種 以上之共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共 -26- 200933955 聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟化乙烯等氟系樹 脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯 等有機物構成之粉末。有機粉末可單獨使用，亦可混合兩 種以上使用。該等有機粉末中，就化學安定性觀點而言以 聚四氟乙烯粉末較佳。 至於塡充劑之無機粉末舉例爲由例如金屬氧化物、金 屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽 _ 等無機物組成之粉末。該等中較好使用由導電性低之無機 Ο 物組成之粉末。具體而言，舉例爲由氧化鋁、氧化矽、二 氧化鈦、硫酸鋇或碳酸鈣等組成之粉末。無機粉末可單獨 使用，亦可混合兩種以上使用。該等無機粉末中，就化學 安定性之觀點而言以氧化鋁粉末較佳。更好爲構成塡充劑 之全部粒子爲氧化鋁粒子，構成塡充劑之全部粒子爲氧化 鋁粒子’且一部份或全部氧化鋁粒子爲略球狀者更好。因 此’耐熱多孔層爲由無機粉末形成時.，較好使用上述例示 0 之無機粉末，亦可依據需要與結合劑混合使用。 耐熱多孔層含有耐熱樹脂時之塡充劑含量係隨著塡充 劑材質之比重而定，例如當構成塡充劑之粒子全部爲氧化 鋁粒子時’以耐熱多孔層之總重作爲1〇〇時，塡充劑之重 量通常爲5以上95以下，較好爲20以上95以下，更好 爲30以上90以下。該等範圍可依塡充劑材質之比重適當 設定。 另外’具有與上述層合薄膜不同之耐熱材料之多孔質 薄膜可舉例爲由耐熱樹脂及/或無機粉末構成之多孔質薄 -27- 200933955 膜，或將耐熱樹脂及/或無機粉末分散於聚烯烴樹脂或熱 可塑性聚胺基甲酸酯樹脂等熱可塑性樹脂薄膜而成之多孔 質薄膜。其中，耐熱性樹脂、無機粉末可舉例爲上述者。 接著，對非水電解液加以說明。非水電解液含有電解 質及有機溶劑。上述非水電解液中之電解質爲本發明中之 M1 爲 Li 時可舉例爲 LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4 、 L1CF3SO3 ' LiN(S02CF3)2 、 L iN ( S 〇 2 C 2 F 5) 2 ' LiN(S02CF3)(C0CF3) 、 Li(C4F9S03) 、 LiC(S02CF3)3 、
Li2Bi〇Cli〇、LiBOB(其中，BOB 爲 bis ( oxalato) borate、 低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiA1C14等鋰鹽。該等電解質可單 獨使用亦可使用兩種以上之混合物。爲了提高所得非水電 解液蓄電池之容量，鋰鹽以使用選自由 LiPF6、LiAsF6、 LiSbF6 、 L1BF4 、 L1CF3SO3 、 LiN(S02CF3)2 及 LiC(S02CF3)3組成之群組之氟化合物之一種以上較佳。又 ’ M1爲Na時，以使用以Na取代上述鋰鹽中之Li之鈉鹽 作爲電解質較佳。 上述非水電解液中之有機溶劑可使用例如碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙酯甲酯（EMC)、4-三氟甲基-1,3-二氧雜環 戊烷-2-酮、1，2-二（甲氧羰氧基）乙烷等碳酸酯類·，1，2-二 甲氧基乙烷、1，3 -二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、 2，2,3，3 -四氣丙基二氟甲基醚、.四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃 等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、r-丁內酯等酯類；乙腈 、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等 -28- 200933955 醯胺化合物；3-甲基-2-噁唑啉酮等胺基甲酸酯類；環丁碼 (sulfolane)、二甲基亞楓、1,3 -丙磺酸內醋等含硫化合物 ，亦可使用導入氟取代基者。通常係混合該等之兩種以上 使用。上述有機溶劑中之以含有碳酸酯之有機溶劑較佳。 至於碳酸酯，除非環狀碳酸酯以外，可舉例爲環狀碳酸酯 。碳酸酯中，就難分解性之觀點而言，以使用含有碳酸乙 烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之混合溶劑較佳。 本發明中，非水電解液以使用上述氟化合物作爲電解
D 質，使用上述碳酸酯作爲有機溶劑較佳。如此，本發明中 藉由使用含有碳酸酯及氟化合物之非水電解液，可更提高 本發明之蓄電池容量。另外，亦可使用導入氟原子作爲取 代基之碳酸酯作爲含有碳酸酯及氟化合物之非水電解液。 使用上述之正極、隔離材、負極及非水電解液，可如 下列般製造非水電解液蓄電池。亦即，可依正極、隔離材 及負極之順序層合，且依據需要，將捲起獲得之電極群收 0 納在電池罐或層合薄膜等外裝體內，且於外裝體內含浸電 解液而製造。 上述電極群之形狀可舉例爲例如將該電極群已與捲起 之軸垂直之方向切斷之剖面爲圓形、橢圓形、長圓形、長 方形、如角經修邊之長方形等形狀。另外，電池之形狀可 舉例爲例如紙型、鈕扣型、圓筒型、角型等形狀。 接著，經由實施例更詳細說明本發明。又，構成實施 例、比較例之電池之各構件之製造、評價係如下列般實施 -29- 200933955 (1)正極活性物質之BET比表面積（S)之測定 使用 BET比表面積測定裝置（Flow Sorb II 2300, Micromeritics公司），以BET —點法測定。 (2) 正極活性物質之整體組成分析 使用將正極活性物質溶解於鹽酸中獲得之水溶液，使 用ICP-AES(SEIKO電子工業股份有限公司製）求得整體之 組成比。 (3) 正極活性物質之表面組成分析 以下列方法測定正極活性物質之表面組成分析： 方法：X射線光電子分光法（XPS) X 射線：ΑΙΚα 射線（ 1 486.6eV) X射線光點直徑：ΙΟΟμιη 中和條件：中和電子槍（1 eV之電子線）、低速Ar離子 槍（10eV之Ar離子束） 測定正極活性物質表面上各元素之窄掃描光譜，由其 光電子強度比計算出正極材活性物質之表面中之A。A1使 用光電子強度係使用A12p之波形積分値，B之光電子強 度使用Bis之波形積分値，Ga之光電子強度使用Ga2p3/2 之波形積分値，In之光電子強度使用In3d5/2之波形積分 値，Ni之光電子強度使用Ni2p3/2之波形積分値，Co之 光電子強度使用C〇2p3/2之波形積分値，Μη之光電子強 -30- 200933955 度使用Mn2p3/2之波形積分値，Fe之光電子強度使用 Fe2p3/2之波形積分値’由該等値求得表面上M3原子數（ 莫耳）與M2原子數（莫耳）之莫耳比（M3/M2)之A。 (4) 正極之製造 以使正極活性物質：導電材：結合劑=87 : 1〇 : 3(重 量比）之組成之方式將作爲結合劑之PVDF的NMP溶液添 _ 加於正極活性物質與導電材（乙炔黑與石墨以1:9混合而 成者）之混合物中，且經混練成爲糊料’將該糊料塗佈於 成爲集電體之厚度20μιη之A1箔上，使之在60°C下乾燥1 小時，壓製所得之薄片，且在150°C下進行真空乾燥8小 時，製造正極。 (5) 負極之製造 以使正極活性物質：結合劑=98 : 2(重量比）之組成之 Q 方式將作爲結合劑之羧甲基纖維素（CMC)溶解於水中而成 之溶液添加於作爲負極活性物質之人造石墨中，且混練成 爲糊料，且將該糊料塗佈於成爲集電體之厚度12 μηι之Cu 箔上，使之在9(TC下乾燥5分鐘後，在60°C下真空乾燥 12小時，壓製所得薄片，再於12(TC下真空乾燥5小時， 製造負極。 (6) 非水電解液之製造 使用LiPF6作爲電解質，將該電解質以成爲LiPF6爲 -31 - 200933955 1莫耳/升之方式溶解於以碳酸乙烯酯（EC)與碳酸二甲酯 (DMC)及碳酸甲乙酯（EMC)之體積比爲15 : 1〇 : 75( = EC : DMC : EMC)混合而成之有機溶劑中，製造非水電解液。 (7)隔離材（層合薄膜）之製造 將272.7克之氯化鈣溶解於4200克NMP中之後，添 加132·9克之對苯二胺，使之完全溶解。於所得溶液中緩 _ 慢添加243.3克之對苯二甲酸二氯並聚合，獲得對芳醯胺 0 ，接著以ΝΜΡ稀釋，獲得濃度2.0重量％之對芳醯胺溶液 。於1〇〇克所得對芳醯胺溶液中添加合計4克之2克氧化 鋁粉末（a)(日本AEROSIL公司製造，氧化鋁C，平均粒徑 0.02μηι)及 2克氧化鋁粉末（b)(住友化學（股）製之 SUMICOLANTAM，AA03，平均粒徑 0.3μιη)作爲塡充劑並 混合，且以Nanomizer處理三次，接著以1000網目之金 屬網過濾，減壓下消泡，製造漿料狀塗佈液。相對於對芳 q 醯胺及氧化鋁粉末之合計重量，氧化鋁粉末（塡充劑）之重 量爲6 7重量％。 至於多孔質薄膜係使用聚乙烯製多孔質薄膜（膜厚 12μηι，透氣度 140秒/100cc，平均孔徑 Ο.ίμιη，空孔率 50%)。將上述聚乙烯製多孔質薄膜固定於厚度ΙΟΟμιη之 PET薄膜上，以TESTER產業（股）製造之棒塗佈器將上述 漿料塗佈液塗佈於該多孔質薄膜上。使PET薄膜上所塗佈 之該多孔質薄膜成爲一體，浸漬於弱溶劑之水中’析出對 芳醯胺層（耐熱多孔層）後，使溶劑乾燥且剝離PET薄膜’ -32- 200933955 獲得耐熱多孔層及多孔質薄膜層合而成之薄膜。層合薄膜 之厚度爲16μιη，耐熱多孔層之厚度爲4μιη。層合薄膜之 透氣度爲180秒/l〇〇cc，空孔率爲50%。以掃瞄電子顯微 鏡（SEM)觀察層合薄膜中之耐熱多孔層之剖面，了解到具 有〇.〇3μηι〜0·06μιη左右之較小細微孑L及0.1μιη~1μπι左右 之較大細微孔。又，層合薄膜之評價係以下列之 方法進行。 〇 (i)厚度測定 層合薄膜之厚度、斷路層厚度係依據JIS規格 測定 。又 ，耐熱 多孔層 之厚度 係使用 自層合 薄膜之 厚度減掉斷路層厚度之値。 (ii)以格利法測定透氣度 層合薄膜之透氣度係以JIS P81 17爲準，以安田精機 製作所（股）製造之數位計時器式格利式透氣度測定儀測定 (iii)空孔率 將所得層合薄膜之樣品切成每邊長度l〇cm之正方形 ，測定重量W(g)及厚度D(crn)。求得樣品中各層之重量 (Wi(g))，由Wi與各層材質之真比重（真比重i(g/cma))求 得各層之體積，接著以下式求得空孔率（體積％)。 -33- 200933955 空孔率（體積％)=1〇(^{1-{\^1/真比重1+W2/真比重2 + ..+Wn/真比重 n}/(10xl0xD)} (8) 正極之容量測定 使用鈕扣型電池（寶泉股份有限公司製），使用上述（4) 獲得之正極、作爲隔離材之聚丙烯製多孔質薄膜（厚度 2 0μιη)、作爲負極之金屬鋰，以該順序層合該等，且注入 非水電解液，製作鈕扣型電池 （R2 032)。其中，非水電解 液係使用將電解質LiPF6以使LiPF6成爲1莫耳/升之方式 溶解於以體積比 3 0 : 3 5 : 3 5 ( = EC : DMC : EMC)混合EC 及DMC與EMC而成之有機溶劑中所獲得之非水電解液。 使用該鈕扣型電池，以下列條件進行充放電試驗（25 °C)，作爲正極容量（充電容量，放電容量）。 充電條件：充電最大電壓4.3 V，充電時間8小時，充 電電流〇.6mA/cm2 放電條件：放電最小電壓3.0V，放電電流0.6 m A/cm2
(9) 非水電解液蓄電池之評價I 將非水電解液蓄電池充電至4.2V，使之維持在60°C 。測定保持在特定時間後之電池體積，且以下式計算電池 體積之增加比。 電池體積增加比=(保持在60 °C後之電池體積/充電前 之電池體積） -34- 200933955 (10)非水電解液蓄電池之評價π 將非水電解液蓄電池充電至4.5V後，將其設置在盒 內。藉由遠方操作對設置之電池進行其外觀、電壓、表面 溫度之監控，藉由以1mm/秒之速度刺入直徑2.8mm之圓 柱狀釘，進行釘刺試驗。 實施例1 (正極活性物質中芯材之製作） © 以Li: Ni: Co之莫耳比成爲1.05: 0.85: 0.15計量 氫氧化鋰（LiOH · H20:本莊化學股份有限公司製造，粉 碎品之平均粒徑10〜25μιη)、氫氧化鎳（Ni(OH)2:關西觸媒 股份有限公司製，製品名爲氫氧化鎳No.3)及氧化鈷 (C〇304 :正同化學工業股份有限公司製，製品名氧化鈷 (HCO))，且使用L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公司 製’ FM-13 0D型）混合，使所得粉末在12〇°C下乾燥10小 0 時後’使用動態硏磨機（三井礦山股份有限公司製造， MYD-5XA型）’以下列條件進行粉碎·混合，獲得金屬化 合物混合物粉末1。 粉碎介質：直徑5mm之鋁酸鹽（6.1kg) 擾動器軸之轉速：650rpm 粉末供給量：12.0kg/h 以氧化銘鞘內充塡金屬化合物混合物粉末，於氧氣流 中、73 0 °C下燒成1 5小時，獲得塊狀物。以使用直徑 15mm之被覆尼龍之鋼球作爲粉碎介質於乾式球磨機中粉 -35- 200933955 碎該塊狀物，粉碎至體積基準之平均粒徑成爲9μιη(以雷 射散射型粒度分佈測定裝置，MALVERN公司製造之 MASUTASIZER MS2000測定平均粒徑），獲得粒狀芯材 C1(鋰複合金屬氧化物）。測定該芯材C1之BET比表面積 爲 0.9m2/g。 (正極活性物質之製造） 使以L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公司製，
D FM-130D型）混合所得之芯材Cl(30kg)、1.25kg之氧化鋁（ 日本AEROGIN股份有限公司製，製品名氧化鋁C，一次 粒徑13nm，BET比表面積113m2/g，爲芯材C1之126倍 )(芯材C1中之Ni及Co之含量爲1莫耳時，A1爲0.08莫 耳）獲得之粉末在725 °C之氧氣流中加熱處理1.2小時獲得 之粉末，使用風力分級機 （Turboplex ， HOSOKAWAMICRON股份有限公司製造，A TP - 5 0)進行分 φ 級，減少微粒側，獲得粒狀正極活性物質1。 正極活性物質1之BET比表面積S爲0.6m2/g，又， 求得表面中之A1原子數（莫耳）與Ni及Co之原子數（莫耳） 之莫耳比（M3/M2) ’即A爲0.8 ’ A/S爲1.3。而且，此時 ，求得A時之XPS中，Mn、Fe未被檢出。另外，依據正 極活性物質1之整體組成分析，Li : Ni : Co : A1之莫耳 比爲0.97: 0.82: 0.13: 0.05。使用正極活性物質1，以 上述（8)測定正極之容量，充電容量爲222mAh/g，放電容 量爲1 85mAh/g，爲高容量。 -36- 200933955 (非水電解液蓄電池之製造） 使用正極活性物質1，以上述（4)製造正極。將使用該 正極、上述（7)之隔離材（層合薄膜）及上述（5)之負極’依 該順序層合，捲起獲得之電極群收納在厚度4mm之銘層 合薄膜外裝體內，藉由真空含浸將上述（6)之非水電解液注 入外裝體內，製造層合型非水電解液蓄電池1° 藉由上述非水電解液蓄電池之評價I計算非水電解液 蓄電池1之電池體積增加比，維持6小時後爲1 ·〇5 ’維持 1 1小時後爲1.05，電池之體積增加比極低，又’可抑制 經時變化。 以上述非水電解液蓄電池之評價Π對非水電解液蓄電 池1進行針刺試驗，以目視確認電池未破裂。接著拔出刺 釘，分解電池取出隔離材，且以光學顯微鏡觀察測定隔離 材上產生之孔洞直徑，可了解與釘之直徑相同。
G 實施例2 (正極活性物質之芯材製作） 以Li: Ni: Co之莫耳比成爲1.03: 0.85: 0.15之方 式計量氫氧化鋰（Li〇H · H20 :本莊化學股份有限公司製 造，粉碎品之平均粒徑1〇~25μιη)、鎳鈷複合氫氧化物 (Ni〇.85Co〇.i5(〇H)2 平均粒徑 9μιη，BET 比表面積 24m2/g)-且使用 L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公 司製，FM-13 0D型）加以混合，獲得金屬化合物混合物粉 -37- 200933955 末2。 接著’將該混合物粉末2充塡於氧化鋁鞘中，於氧氣 流中、750°C下燒成10小時，獲得粒狀芯材C2(鋰複合金 屬氧化物）。 (正極活性物質之製造） 使以L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公司製， FM-130D型），使相對於芯材C2中之Ni及Co之總量爲1 莫耳時，A1爲0.06莫耳之方式混合所得之芯材C2(30kg) 、氧化鋁（日本AEROGIN股份有限公司製，製品名氧化鋁 C)所獲得之粉末，在750 °C之氧氣流中加熱處理1.2小時 獲得之粉末’使用風力分級機（Turboplex ， HOSOKAWAMICRON股份有限公司製造，ATP-50)進行進 行分級，減少微粒側，獲得粒狀正極活性物質2。 正極活性物質2之BET比表面積S爲0_35m2/g，又 ，求得表面中A1原子數（莫耳）與Ni及Co之原子數（莫耳） 之莫耳比（M3/M2) ’即A爲1.2，A/S爲3.3。而且，此時 ，求得A時之XPS中，Mn、Fe未被檢出。使用正極活性 物質 2’以上述（8)測定正極之容量，充電容量爲 218mAh/g，放電容量爲186mAh/g，爲高容量。 (非水電解液蓄電池之製造） 除使用正極活性物質2替代正極活性物質1以外，餘 如實施例1般製造非水電解液蓄電池2。 -38- 200933955 藉由上述非水電解液蓄電池之評價I計算非水電解液 蓄電池2之電池體積增加比，維持6小時後爲1.03,維持 1 1小時後爲1 · 〇 1，電池之體積增加比極低，又，可抑制 經時變化。 以上述非水電解液蓄電池之評價11對非水電解液蓄電 池2進行針刺試驗，以目視確認電池未破裂。接著拔出刺 釘，分解電池取出隔離材，且以光學顯微鏡觀察測定隔離 材上產生之孔洞直徑，了解爲與釘直徑相同。 實施例3 (正極活性物質中芯材之製作） 以Li: Ni: Co之莫耳比成爲1.03: 0.85: 0.15之方 式計量氫氧化鋰（LiOH · H20 :本莊化學股份有限公司製 造，粉碎品之平均粒徑1〇~25μηι)、錬姑複合氧氧化物 (NiQ.85CoQ.15(OH)2 :平均粒徑 Ιίμηι，BET 比表面積 22m2/g)，且使用L0DIGE混合機（M A T S U B 0股份有限公 司製，FM-130D型）混合，獲得金屬化合物混合物粉末3。 接著，將該混合物粉末3充塡於氧化鋁鞘中，於氧氣 流中、750°C下燒成1〇小時，獲得粒狀芯材C3(鋰複合金 屬氧化物）。 (正極活性物質之製造） 使以L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公司製， FM-130D型），使相對於芯材C3中之Ni及Co之總量爲1 -39- 200933955 莫耳，A1爲0.06莫耳之方式混合所得之芯材C3 (30kg)、 氧化鋁（日本AEROGIN股份有限公司製，製品名氧化鋁 C)獲得之粉末在750 °C之氧氣流中加熱處理丨.2小時獲得 之粉末’使用風力分級機（Turboplex ， HOSOKAWAMICRON股份有限公司製造，ATP-50)進行進 行分級，減少微粒側，獲得粒狀正極活性物質3。 正極活性物質3之BET比表面積S爲〇_3 0m2/g，又 ，求得表面中之A1原子數（莫耳）與Ni及Co之原子數（莫 耳）之莫耳比（M3/M2)’即A爲1.8，A/S爲6。而且，此時 ，求得A時之XPS中，Mn、Fe未被檢出。使用正極活性 物質 3，以上述（8)測定正極之容量，充電容量爲 220mAh/g，放電容量爲1 86mAh/g，爲高容量。 (非水電解液蓄電池之製造）
除使用正極活性物質3替代正極活性物質1以外，# 如實施例1般製造非水電解液蓄電池3。 對非水電解液蓄電池3進行上述非水電解液蓄電池之 評價I，獲得與實施例2相同之結果。另外，對非水電解 液蓄電池3進行上述非水電解液蓄電池之評價II，獲得與 實施例2相同之結果。 比較例1 (正極活性物質之芯材製作） 以Li: Ni: Co之莫耳比成爲1·〇5: 0.85: 〇·ΐ5之方 -40- 200933955 式計量氫氧化鋰（LiOH. H2 0:本莊化學股份有限公司製 造’粉碎品之平均粒徑1〇~25μιη)及氣氧化錬·姑 (Ni〇.85C〇().15(OH)2 :平均粒徑 ΐ〇μιη))，且使用 L0DIGE 混 合機（MATSUBO股份有限公司製，FM-130D型）混合，所 得粉末在1 2 0 °C下乾燥1 0小時後，使用動態硏磨機（三井 礦山（股）製，MYD-5XA型）’以下列條件進行粉碎.混合 ，獲得金屬化合物混合物粉末4。 粉碎介質：直徑5mm之鋁酸鹽（6.lkg) 攪動器軸之轉速：5 00rpm 粉末之供給量：7kg/h 將金屬化合物混合物粉末4充塡於氧化鋁鞘中，且於 氧氣流中、730 °C下燒成10小時，獲得塊狀物。以使用直 徑15 mm之被覆尼龍之鋼球作爲粉碎介質於乾式球磨機粉 碎該塊狀物，粉碎至體積基準之平均粒徑成爲7μιη(以雷 射散射型粒度分佈測定裝置，MALVERN公司製造之 MASUTASIZER MS2000測定平均粒徑），獲得粒狀芯材C4 。測定該芯材C4之BET比表面積爲〇.6m2/g。 (正極活性物質之製造） 使以L0DIGE混合機（MATSUBO股份有限公司製， FM-13 0D型）’混合所得之芯材C4(30kg)及〇.31kg氧化鋁 (日本AEROGIN股份有限公司製，製品名氧化銘c，一次 粒徑13nm，BET比表面積113m2/g，爲芯材C4之161倍 )(芯材C4中之Ni及Co之含量爲1莫耳時，入丨爲〇.〇2莫 -41 - 200933955 耳）獲得之粉末在725°C之氧氣流中加熱處理1.2小時獲得 之粉末，使用風力分級機 （Turboplex ， HOSOKAWAMICRON股份有限公司製造，ATP-50)進行分 級，減少微粒側，獲得粒狀正極活性物質4。 正極活性物質4之BET比表面積S爲0.5m2/g，又， 求得表面中之A1原子數（莫耳）與Ni及Co之原子數（莫耳） 之莫耳比（M3/M2)，即A爲0.2，A/S爲0.4。而且，此時 ，求得A時之XPS中，Mn、Fe未被檢出。另外，依據正 極活性物質4之整體組成分析，Li : Ni : Co : A1之莫耳 比爲1.00: 0.84: 0.15: 0.02。使用正極活性物質4，以 上述（8)測定正極之容量，充電容量爲22 1m Ah/g，放電容 量爲173mAh/g，爲高容量。 (非水電解液蓄電池之製造） 除使用正極活性物質4替代正極活性物質1以外，餘 如實施例1般製造非水電解液蓄電池4。 藉由上述非水電解液蓄電池之評價I計算非水電解液 蓄電池4之電池體積增加比，維持6小時後爲1 · 1 2 ’維持 1 1小時後爲1. 1 8，電池之體積增加比大於實施例之非水 電解液蓄電池。 以上述非水電解液蓄電池之評價II對非水電解液蓄電 池4進行針刺試驗，以目視確認電池未破裂。接著拔出刺 釘，分解電池取出隔離材，且以光學顯微鏡觀察測定隔離 材上產生之孔洞直徑，孔洞直徑爲3.2mm，確認稍大於釘 -42- 200933955 之直徑。 產業上利用之可能性 依據本發明，可提供一種安全性更高之非水電解液蓄 電池。依據本發明之非水電解液蓄電池，尤其在高溫下保 持時，可更確實的抑制其膨脹。另外，本發明之非水電解 液蓄電池由於高容量、高輸出，因此在工業上極爲有用。 €>
-43-

Claims (1)

  1. 200933955 十、申請專利範園 1. 一種非水電解液蓄電池，該電池具有： 正極，其含有下述之正極活性物質：由複合金屬氧化 物及在該複合金屬氧化物之表面上含有以粒子或以層狀載 置之由含有M3之化合物（其中，M3係表示選自由週期表 ‘第3B族元素組成之群組之一種以上之元素，該含有M3之 化合物係與上述複合金屬氧化物不同）組成之粒狀正極活 性物質，該正極活性物質於其表面上具有M'M1係表示選 自由鹼金屬元素組成之群組之一種以上之元素）、M2(其中 ，M2係表示由Mn、Fe、Co及Ni組成之群組之一種以上 之元素）、M3(M3具有與上述相同之意義）及〇，於該正極 活性物質之表面上，M3原子數（莫耳）與M2原子數（莫耳） 之莫耳比（M3/M2)作爲A，以該正極活性物質之BET比表 面積做爲S(m2/g)時，A及S爲滿足以下式（1)， 負極， 隔離材，與 非水電解液。 2.如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池’其中 該隔離材係由耐熱多孔層與多孔質薄膜層合而成之層合薄 膜所構成。 3 ·如申請專利範圍第丨項之非水電解液蓄電池’其中 該非水電解液含有碳酸鹽及氟化合物。 -44- 200933955 4 .如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 該負極含有碳材料作爲負極活性物質。 5 .如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 上述A在0.3 5以上。 6. 如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 ’上述S在0.1以上3以下。 7. 如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 上述M1爲Li。 8 .如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 上述M3爲A1。 9.如申請專利範圍第1項之非水電解液蓄電池，其中 上述M2爲Ni及Co。
    -45- 200933955 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -5-
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