CN102074691A - 锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法，步骤包括：1）分别配制LiOH·H2O水溶液和甘氨酸水溶液；2）将NH4VO3加入到去离子水中，再加入H3PO4，得到棕红色溶液；3）将LiOH·H2O溶液加入到上述棕红色溶液，搅拌均匀后加入甘氨酸水溶液，混合后再加入一定量的SuperP搅拌1h，用氨水调节溶液的pH值为2～5，干燥，得前驱体粉末；4）在氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末，得到层片状磷酸钒锂正极材料。本发明工艺简单，制得的磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池，循环稳定性好，充放电容量高，高倍率性能优异，材料导电性高。适用于便携式电动工具，电动摩托车以及电动汽车等的动力电源。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，在电动汽车、卫星、航天以及军事领域有广泛应用。正极材料是锂离子电池重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。
目前，锂离子电池正极材料主要是有锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等，锂钴氧化物是最早作为锂离子电池正极材料使用的，技术成熟，但钴资源短缺、成本高、毒性高，安全性较差。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其循环性能较低、高温下材料稳定性较差，使其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4 V左右，理论容量（170 mA/g）也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸钒锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压为4.0 V左右；较高的充放电容量，在3~4.8 V的电压范围内，理论容量为197 mAh/g，可逆容量在170 mAh/g以上；在3~4.3 V的电压范围内，理论容量为133 mAh/g；优异的循环稳定性；良好的安全性和较低的成本，有望成为新一代锂离子电池正极材料之一。
目前，磷酸钒锂材料的制备方法较多，包括固相法（氢气还原法和碳热还原法）、溶胶-凝胶法、水热法等。固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制得；溶胶-凝胶法是将原料物质配置成溶液混合，调节pH值形成溶胶后干燥、分解、球磨、再高温反应；水热法是将化学当量的原料物质和溶剂加入高压釜中，在高温高压条件下反应制得。固相法虽然操作简单，但产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶-凝胶法中凝胶分子较小，原料混合充分，所得产品质量较高，但制凝胶过程过于繁琐；水热法要求反应釜压强达到20个大气压以上，工业生产设备投资大，安全隐患大。以上几种方法制备的磷酸钒锂正极材料大部分是粉末颗粒状，这也限制了高性能锂离子电池技术的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法，此方法不仅产品质量高，且工艺简单，操作安全，便于工业化生产。
本发明的锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤如下：
1）将LiOH·H2O和甘氨酸分别溶于去离子水中，配制浓度分别为0.09～0.12 g/ml的LiOH·H2O水溶液和0.08～0.11 g/ml甘氨酸水溶液；
2）将NH4VO3加入到去离子水中，磁力搅拌，配制浓度为0.1～0.2 g/ml的NH4VO3溶液，再按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕红色溶液；
3）按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将步骤1）的LiOH·H2O水溶液加入到步骤2）制得的棕红色溶液中，搅拌混合，再加入步骤1）的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量为LiOH·H2O、NH4VO3
和H3PO4总重量的2～10 %，搅拌混合后，加入重量为NH4VO3重量10 %的Super P，再搅拌1 h；加入氨水，调节溶液的pH值为2～5，然后干燥，得到前驱体粉末；
4）在600～700°C、氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末5～15 h，得到层片状磷酸钒锂正极材料。
本发明方法得到的锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料，其层片状厚度在50~150 nm。
正极极片的制备
将制备好的层片状磷酸钒锂正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。
电池组装
将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF6的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.3 V，在25 °C ± 2 °C环境中在0.5 C~ 10 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。
本发明优点：
1、本发明的层片状磷酸钒锂正极材料用于锂离子电池正极，循环稳定性好，充放电容量高，高倍率性能优异，材料导电性高。使用该正极材料制成的锂离子电池具有高倍率充放电性能，循环寿命长、容量高、使用安全、环保。
2、本发明采用湿化学法制备前驱体，一步法煅烧获得层片状磷酸钒锂正极材料，工艺操作简单易行，适合于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的层片状磷酸钒锂正极材料的XRD图谱。
图2为本发明的层片状磷酸钒锂正极材料的SEM照片。
具体实施方式
实施例1：
1）将LiOH·H2O和甘氨酸分别溶于去离子水中，配制浓度分别为0.09 g/ml的LiOH·H2O水溶液和0.08 g/ml甘氨酸水溶液；
2）将NH4VO3加入到去离子水中，磁力搅拌，配制浓度为0.1 g/ml的白色浑浊NH4VO3溶液，再按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕红色溶液；
3）按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将步骤1）的LiOH·H2O水溶液加入到步骤2）制得的棕红色溶液中，搅拌混合，再加入步骤1）的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量为LiOH·H2O、 NH4VO3
和H3PO4总重量的2%，搅拌混合后，加入重量为NH4VO3重量10%的Super P，再搅拌1 h；加入氨水，调节溶液的pH值为2，然后干燥，得到前驱体粉末；
4）在700°C、氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末10 h，得到碳包覆的层片状磷酸钒锂正极材料，残余碳含量为2 wt.%。
所得到的产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没有杂相。通过SEM观察见层片状的厚度在50~150 nm。
将制备好的层片状磷酸钒锂正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF6的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.3 V，在25°C ± 2 °C环境中在0.1 C~ 10 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。
实施例2：
1）将LiOH·H2O和甘氨酸分别溶于去离子水中，配制浓度分别为0.10 g/ml的LiOH·H2O水溶液和0.09 g/ml甘氨酸水溶液；
2）将NH4VO3加入到去离子水中，磁力搅拌，配制浓度为0.1 g/ml的白色浑浊NH4VO3溶液，再按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕红色溶液；
3）按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将步骤1）的LiOH·H2O水溶液加入到步骤2）制得的棕红色溶液中，搅拌混合，再加入步骤1）的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量为LiOH·H2O、 NH4VO3
和H3PO4总重量的5%，搅拌混合后，加入重量为NH4VO3重量10%的Super P，再搅拌1 h；加入氨水，调节溶液的pH值为3，然后干燥，得到前驱体粉末；
4）在670°C、氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末9 h，得到碳包覆的层片状磷酸钒锂正极材料，残余碳含量为3 wt.%。
所得产物的XRD图谱（见图1）表明为Li3V2(PO4)3，没有杂相。层片状磷酸钒锂正极材料的SEM照片见图2，层片状厚度在50~150 nm。
将制备好的层片状磷酸钒锂正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF6的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.3 V，在25°C ± 2 °C环境中在0.1 C~ 10 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。
实施例3：
1）将LiOH·H2O和甘氨酸分别溶于去离子水中，配制浓度分别为0.12 g/ml的LiOH·H2O水溶液和0.11 g/ml甘氨酸水溶液；
2）将NH4VO3加入到去离子水中，磁力搅拌，配制浓度为0.1 g/ml的白色浑浊NH4VO3溶液，再按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕红色溶液；
3）按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将步骤1）的LiOH·H2O水溶液加入到步骤2）制得的棕红色溶液中，搅拌混合，再加入步骤1）的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量为LiOH·H2O、 NH4VO3
和H3PO4总重量的10%，搅拌混合后，加入重量为NH4VO3重量10%的Super P，再搅拌1 h；加入氨水，调节溶液的pH值为5，然后干燥，得到前驱体粉末；
4）在650°C、氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末10 h，得到碳包覆的层片状磷酸钒锂正极材料，残余碳含量为5 wt.%。
所得到的产物经XRD分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没有杂相。通过SEM观察见层片状的厚度在50~150 nm。
将制备好的层片状磷酸钒锂正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以及导电炭黑按91: 6: 3的比例混合，加去离子水搅拌成糊状，均与涂覆在铝箔表面，然后将极片在85°C下烘干12 h。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8 h，分切制成锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池正极与电池负极片组装成锂离子电池。电解液是含1 mol/L LiPF6的DEC + EC（体积比DEC: EC = 7: 3），隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程在相对湿度低于1%的干燥手套箱中完成。装配好的电池放置12 h后进行恒流充放电测试，充放电电压为3 V~ 4.3 V，在25 °C ± 2 °C环境中在0.1 C~ 10 C充放电倍率（充电倍率和对应的放电倍率相同）下循环测量锂离子电池的可逆嵌锂容量、充放电循环性能及高倍率充放电性能。
采用本发明制得的磷酸钒锂材料作为锂离子电池的正极，具有如下优异的性能：
1. 充放电容量高，循环稳定性好。本发明实施例1、实施例2和实施例3的锂离子电池在3 C充放电条件下的放电比容量分别为122 mAh/g，126 mAh/g和124 mAh/g（理论比容量133 mAh/g），且150次循环后容量几乎没有衰减。
2. 高倍率充放电性能优异。本发明实施例1、实施例2和实施例3的锂离子电池在5 C充放电条件下的放电比容量分别为120 mAh/g，123 mAh/g和121 mAh/g，10 C充放电条件下的放电比容量分别为113 mAh/g，120 mAh/g和114 mAh/g，且150次循环后容量几乎没有衰减。表1为实施例1、实施例2和实施例3锂离子电池在不同充放电倍率下的放电容量。
表1
| 放电容量（mAh/g） | 0.1 C | 3 C | 5 C | 10 C |
| 实施例1 | 130 | 122 | 120 | 113 |
| 实施例2 | 131 | 126 | 123 | 119 |
| 实施例3 | 130 | 124 | 121 | 114 |
3. 材料导电性高，锂离子扩散系数高。本发明的层片状磷酸钒锂正极材料的电子电导率为7.96×10−2 S/cm，锂离子扩散系数为9.12×10−9～5.35×10−8 cm2/s。
Claims (1)
1. 锂离子电池层片状磷酸钒锂正极材料的制备方法，其步骤如下：
1）将LiOH·H2O和甘氨酸分别溶于去离子水中，配制浓度分别为0.09～0.12 g/ml的LiOH·H2O水溶液和0.08～0.11 g/ml甘氨酸水溶液；
2）将NH4VO3加入到去离子水中，磁力搅拌，配制浓度为0.1～0.2 g/ml的NH4VO3溶液，再按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕红色溶液；
3）按Li3V2(PO4)3的化学计量比，将步骤1）的LiOH·H2O水溶液加入到步骤2）制得的棕红色溶液中，搅拌混合，再加入步骤1）的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量为LiOH·H2O、NH4VO3
和H3PO4总重量的2～10 %，搅拌混合后，加入重量为NH4VO3重量10 %的Super P，再搅拌1 h；加入氨水，调节溶液的pH值为2～5，然后干燥，得到前驱体粉末；
4）在600～700°C、氩气保护气氛下，烧结前驱体粉末5～15 h，得到层片状磷酸钒锂正极材料。
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