CN113054176A - 一种磷酸三元盐正极材料及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源材料技术领域,提出了一种磷酸三元盐正极材料,分子式结构为Li(MnxFeyV1‑x‑y)PO4/C。还提出该磷酸三元盐正极材料的合成方法,S1、称取可溶性锂源、磷酸、铁盐、锰盐、钒盐、碳源,稀释至浓度为10%~25%;S2、在反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,以1ml/min‑70ml/min的流量向反应釜中加入S1的液体;S3、升温到120℃‑200℃,2‑100大气压,保温2‑10h,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤2‑5次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体;S4、将S3前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在500‑800℃温度下煅烧1‑40h,冷却降温;S5、烧结后的物料通过研磨,过筛,制得磷酸三元盐正极材料。通过上述技术方案,解决了现有技术中的电化学性能和安全性不高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域,具体的,涉及一种磷酸三元盐正极材料及合成方法。
背景技术
锂离子电池体积小,重量轻,放电电压高,比能量大。在手提式设备,电动工具中应用广泛。由于锂离子电池最近频繁爆出安全性差等问题,设计具有高安全性的锂离子电池成为科研人员主要的研究方向。
正极材料是决定锂离子电池性能的关键。常见的电池正极材料包括磷酸铁锂,钴酸锂,镍酸锂,三元材料等等。钴酸锂具有充放电电压高,循环性能好等优点。但由于钴材料价格昂贵,且对环境污染较重等缺点,钴酸锂的发展因此受到了限制。镍酸锂具有充放电比能量高的特点。但是其结构不稳定,热稳定性差,安全系数较低,因此没有得到大范围的使用。当今使用最广泛的正极材料为磷酸铁锂和三元正极材料。但由于磷酸铁锂的低温性能差,导电性差等缺点,它的发展也受到了一定程度的限制。经常与其相比较的三元材料近年来成为各电池厂商研究的主要对象。三元材料的优点为能量密度高,循环性能好,低温性能优异。但较差的安全性能却是一直限制三元材料大规模应用的一个难题。
常用的三元材料有镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)、镍钴铝酸锂LiNixCoyAl1-x- yO2(NCA)等。因为三元材料具有很高的协同性,所以其具有钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂等正极材料的综合优点。三元材料体系品种多样,可以根据不同需求来调节不同材料的制备比例。这个优势带给了三元正极材料更好的适应性与兼容性。但三元材料的低安全性始终是未能解决的问题。
龚强等人提出了一种钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C的方法(物理化学学报.2012,28(1),100-104)。是将FeC2O4·2H2O,Mn(AC)2·4H2O,NH4VO3,LiH2PO4等为主要原料通过球磨干燥后得到磷酸锰铁锂与磷酸钒锂复合正极材料。当磷酸锰铁锂与磷酸钒锂的比例为8:2(0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C)时,电子电导率提升明显,但电压平台并没有增高,同时0.1C倍率下放电比能量并没有明显提升,仅有141mAh/g。
专利CN106486668A公开了一种磷酸铁锰钒锂正极材料的合成方法,他们用共沉淀法,以锂源与磷酸铁锰钒前驱体的摩尔比为1-1.2:1来配制正极,得到的结果是室温下1C倍率时放电比容量在150mAh/g,容量提升显著,但是电子电导率和循环等性能一般。
以上的合成方式中,钒和锰离子主要是通过固相扩散,成分不均匀,性能很难提高。
发明内容
本发明提出一种磷酸三元盐正极材料及合成方法,解决了现有技术中的电化学性能和安全性不高的问题。
本发明的技术方案如下:
一种磷酸三元盐正极材料,分子式结构为Li(MnxFeyV1-x-y)PO4/C。
所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、称取可溶性锂源、磷酸、铁盐、锰盐、钒盐、碳源,分别溶于去离子水,稀释至浓度为10%~25%;
S2、在反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以1ml/min-70ml/min的流量向反应釜中加入S1的液体;
S3、反应釜升温到120℃-200℃,2-100大气压,保温2-10h,反应结束后冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤2-5次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体;
S4、将S3所得前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在500-800℃温度下煅烧1-40h,冷却降温;
S5、烧结后的物料通过研磨,过筛,制得磷酸三元盐正极材料。
作为进一步的技术方案,所述步骤S1中,锂源、磷酸、铁盐、锰盐、钒盐、碳源的质量比为(0.7~2):(2.9~3.5):(0.8~1.5):(1.8~3):1(1.3~1.9)。
作为进一步的技术方案,所述步骤S5中的研磨用气流粉碎替代。
作为进一步的技术方案,所述锂源为氢氧化锂或醋酸锂中的一种或两种。
作为进一步的技术方案,所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种。
作为进一步的技术方案,所述锰源为硫酸锰、硝酸亚锰中的一种或两种混合物。
作为进一步的技术方案,所述矾源为偏钒酸铵。
作为进一步的技术方案,所述磷源为磷酸,或者磷酸二氢铵中的一种或两种混合物。
作为进一步的技术方案,所述碳源为葡萄糖或蔗糖中的一种或两种混合物。
本发明的工作原理及有益效果为:
1、本发明将磷酸铁锰锂和磷酸钒锂两者的优点结合起来形成一种新型磷酸三元盐体系锂离子电池正极材料,具备高电子电导率,优异的电化学性能,安全性高。
2、磷酸盐晶体中的P-O键稳固,难以分解,即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质,使得磷酸三元盐体系锂离子电池正极材料安全性较高。改进后的磷酸铁锂的优点突出:一是新的材料体系同时有多个高电压平台,而高电压平台可以提高电池的电压,同时低的电压平台可以很好的判断电池的剩余容量。二是高循环性能,三是高体积密度,四是高安全性。相较于常规的磷酸铁锂,它的电化学性能提升显著。
3、本发明通过铁、锰、钒三元材料的优异协同作用,使得磷酸三元盐正极材料同时具备磷酸铁锰锂,磷酸钒锂的优点。
4、本发明采用的工艺路线,直接在高温下实现了可溶碳源的水解碳化,在正极材料的表面形成了薄层包覆膜,可以防止后续固相掺糖造成的晶间碳相,可以有效提高材料的加工性能和压实密度。实验数据统计,本发明可溶碳源的水解碳化可以将正极材料的电导率提高一个数量级,从10-3S/cm提高到10-2S/cm量级。本发明提出的制备正极材料使用的水热法具有能耗低,工艺流程简单,产物颗粒小,成分分布均匀等优点。
5、本发明制备的材料具有多个高电压平台,安全性强,电子电导率高,大功率放电性能好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1的半电池放电比容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都涉及本发明保护的范围。
实施例1
将分析纯的醋酸锂89.11g,磷酸132.22g,硝酸铁55.91g,硫酸锰81.56g,偏钒酸铵45.14g,葡萄糖83.01g分别溶于去离子水,溶液浓度均为20%。在耐压密封反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以10ml/min的流量向反应釜中分别加入上述液体。反应釜升温,加热到150℃,压力提高到20个大气压,保温8h,待反应完毕后,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤3次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体。
将磷酸铁锰钒锂前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在600℃温度下煅烧20h,冷却降温。烧结后的物料通过研磨或气流粉碎,过筛,制得磷酸三元盐正极材料0.8LiMn0.7Fe0.3PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
实施例2
将分析纯的醋酸锂89.11g,磷酸二氢铵155.32g,氯化铁37.56g,硫酸锰81.51g,偏钒酸铵45.11g,葡萄糖72.12g分别溶于去离子水,溶液浓度均为20%。在耐压密封反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以20ml/min的流量向反应釜中分别加入上述液体。反应釜升温,加热到180℃,压力提高到15个大气压,保温5h,待反应完毕后,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤3次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体。
将磷酸铁锰钒锂前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在650℃温度下煅烧18h,冷却降温。烧结后的物料通过研磨或气流粉碎,过筛,制得磷酸三元盐正极材料0.8LiMn0.7Fe0.3PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
实施例3
将分析纯的氢氧化锂32.32g,磷酸132.23g,硫酸亚铁64.31g,硫酸锰81.53g,偏钒酸铵45.11g,葡萄糖62.74g分别溶于去离子水,溶液浓度均为15%。在耐压密封反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以30ml/min的流量向反应釜中分别加入上述液体。反应釜升温,加热到180℃,压力提高到10个大气压,保温5h,待反应完毕后,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤3次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体。
将磷酸铁锰钒锂前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在700℃温度下煅烧15h,冷却降温。烧结后的物料通过研磨或气流粉碎,过筛,制得磷酸三元盐正极材料0.8LiMn0.7Fe0.3PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
实施例4
将分析纯的氢氧化锂32.35g,磷酸二氢铵155.31g,氯化铁37.52g,硝酸亚锰135.52g,偏钒酸铵45.15g,葡萄糖71.62g分别溶于去离子水,溶液浓度均为12%。在耐压密封反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以35ml/min的流量向反应釜中分别加入上述液体。反应釜升温,加热到160℃,压力提高到15个大气压,保温6h,待反应完毕后,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤4次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体。
将磷酸铁锰钒锂前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在700℃温度下煅烧15h,冷却降温。烧结后的物料通过研磨或气流粉碎,过筛,制得磷酸三元盐正极材料0.8LiMn0.7Fe0.3PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
实施例5
将分析纯的醋酸锂89.12g,磷酸132.22g,氯化铁37.51g,硝酸亚锰135.57g,偏钒酸铵45.15g,葡萄糖77.53g分别溶于去离子水,溶液浓度均为18%。在耐压密封反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以15ml/min的流量向反应釜中分别加入上述液体。反应釜升温,加热到180℃,压力提高到15个大气压,保温8h,待反应完毕后,冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤4次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体。
将磷酸铁锰钒锂前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在550℃温度下煅烧30h,冷却降温。烧结后的物料通过研磨或气流粉碎,过筛,制得磷酸三元盐正极材料0.8LiMn0.7Fe0.3PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
将本发明的正极材料制成扣式电池,采用锂片为对电极,电极的制作及扣式电池的组装叙述如下:
电极的制作及扣式电池的组装
a.正极极片的制作
将活性物质和导电剂乙炔黑按照16:3的质量比称取后放入50mL的小烧杯中,加入适量无水乙醇没过粉体材料,放置超声波分散仪中超声15min。在超声过程中不断的搅拌,使得原料混合均匀,而后取出滴加适量PTFE(活性物质:PTFE质量比16:1)。搅拌成团状,然后利用压膜机反复滚压成厚度约为0.14mm的薄膜。将压好的膜置于真空干燥箱在80℃干燥40min,然后利用戳膜器戳出直径大约为1cm的圆片,称重后放入充满氩气的真空手套箱内4h后组装成扣式电池。
b.扣式电池的组装
在充满氩气气氛的真空手套箱中组装扣式电池,以制作好的膜片为正极,对电极采用金属锂片,隔膜采用Celgard2400微孔聚丙烯膜,1mol·L-1LiPF6碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1,Vol)为电解液,将上述组分组装成CR2032型扣式电池,再将装配好的扣式电池放入铜质模具中拧紧密封,并以此为测量单体进行电化学测试。
充放电性能测试
在本发明中,LAND CT2001A电池测试系统用于测试CR2032纽扣电池的倍率和循环性能。温度对电池的电化学性能具有较大的影响,因此电池的测试环境温度应严格控制在25±1℃。测试电压范围为2.5~4.3V(vs.Li/Li+)。具体的测试制度如下:
(1)静置1min;
(2)恒电流充电至电压≥4.3V;
(3)恒电压充电15min;
(4)静置1min;
(5)恒电流放电至电压≤2.5V;
(6)测循环性能则重复以上步骤。
本发明实施例1该材料制造的半电池放电比容量达到154mAh/g,放电图如图1所示。其他实施例放电图在此省略,将放电比容量和循环稳定性数据列于下表。
表1实施例与对比例的放电比容量和循环稳定性数据
本发明通过水热法制备的正极材料0.2C放电容量可达154mAh/g,循环1000次容量保持率可达99.8%,解决了现有技术放电容量和循环性能以及安全性不能同时兼顾的问题。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸三元盐正极材料,其特征在于,分子式结构为Li(MnxFeyV1-x-y)PO4/C。
2.权利要求1所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、称取可溶性锂源、磷酸、铁盐、锰盐、钒盐、碳源,分别溶于去离子水,稀释至浓度为10%~25%;
S2、在反应釜中通入保护性气体,在高速搅拌下,用蠕动泵以1ml/min-70ml/min的流量向反应釜中加入S1的液体;
S3、反应釜升温到120℃-200℃,2-100大气压,保温2-10h,反应结束后冷却至室温,将所制备产物过滤取出,并以去离子水洗涤2-5次,烘干得到磷酸铁锰钒锂前驱体;
S4、将S3所得前驱体取出烘干,并移至管式炉中,通入保护性气体,在500-800℃温度下煅烧1-40h,冷却降温;
S5、烧结后的物料通过研磨,过筛,制得磷酸三元盐正极材料。
3.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤S1中,锂源、磷酸、铁盐、锰盐、钒盐、碳源的质量比为(0.7~2):(2.9~3.5):(0.8~1.5):(1.8~3):1(1.3~1.9)。
4.根据权利要求2所述磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述步骤S5中的研磨用气流粉碎替代。
5.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述锂源为氢氧化锂或醋酸锂中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述锰源为硫酸锰、硝酸亚锰中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述矾源为偏钒酸铵。
9.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述磷源为磷酸,或者磷酸二氢铵中的一种或两种混合物。
10.根据权利要求2所述的磷酸三元盐正极材料的合成方法,其特征在于,所述碳源为葡萄糖或蔗糖中的一种或两种混合物。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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