CN112979980A - 一种mof-74杂化壳层结构材料和zif-90@mof-74杂化核壳材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机框架技术领域，尤其是涉及一种MOF‑74杂化壳层结构材料和ZIF‑90@MOF‑74杂化核壳结构材料。MOF‑74杂化壳层结构材料的制备方法，包括如下步骤：提供ZIF‑90，将ZIF‑90溶于醇中形成ZIF‑90醇悬浊液；提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；将步骤1)所提供的ZIF‑90醇悬浊液与步骤2)所提供的前驱体溶液混合；在80‑120℃、3‑9min反应后制备获得MOF‑74杂化壳层结构材料。本发明的合成方法步骤简单，用时短，样品形貌规则均匀，且能灵活地调节尺寸和结构。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架技术领域，尤其是涉及一种MOF-74杂化壳层结构材料和ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料。
背景技术
金属有机框架(MOF)是由金属团簇和有机配体组成的晶体材料，与介孔二氧化硅、沸石和活性炭相比，MOF具有规则的孔径结构，较大的比表面积以及可调控的结构和形貌等优势，被广泛应用于气体储存和分离、非均相催化、药物递送等领域。
在催化方面，MOF常常作为载体去负载具有催化活性的物质，如金属纳米颗粒和酶等。由于MOF对催化底物的筛选和活化以及对催化活性物质的保护作用，与原始MOF和催化剂相比，MOF复合材料能够表现更优异催化性能和更长的使用周期。然而，MOF的微孔晶体结构使反应物的扩散路径变长，不可避免地限制了反应底物的扩散动力学，这使得催化反应的效率降低；同时，催化活性物质表面包覆的MOF晶体材料也可能阻碍催化剂的催化活性位点，造成较低的催化活性。克服这些问题的一种可行性方法是将催化活性物质置于中空结构的MOF中，在保持了MOF固有的分子筛和保护功能的基础上，较薄的MOF壳层结构有效地缩短了反应底物的扩散长度，而空腔能保留催化剂表面上的天然活性位，最大程度地提高催化剂的催化能力。在气体分离的应用上，目前现有的工业气体分离技术仍然能耗较高，MOF由于具有高孔隙率和可设计的晶体结构，成为了非常具有潜力的气体分离材料，其中MOF-74包含高密度的开放金属位点，是捕获和分离CO2的很好吸附剂。在这类应用中，空心结构的MOF有着更出色的性能，因为在气体流动的动态吸附-解吸条件下，相比实心的晶体，中空结构通过缩短的扩散距离提高了吸附动力学从而加快了吸附-解吸过程的循环。
总之，中空或核壳的结构具有巨大的催化和气体分离潜力，同时，合成中空或核壳MOF材料的方法也可应用于MOF的表面改性来赋予材料新功能，如使用胺官能化的Zr-MOF壳，通过核-壳结构对非官能化的MOF进行共价表面改性。目前最常用于合成中空或核壳材料的方法是模板法，但这些方法往往需要去除模板等后续处理步骤，合成反应的流程和耗时较长、复杂性增加，同时，模板不能充分受控合成导致该方法对核壳晶体材料尺寸和结构的控制不够灵活。因此，快速合成具有可控尺寸和结构的中空或核壳MOF材料仍具有挑战性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种MOF-74杂化壳层结构材料和ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的合成方法，用于解决现有技术中的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
2)提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
3)将步骤1)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤2)所提供的前驱体溶液混合；在80-120℃、3-9min反应后制备获得MOF-74杂化壳层结构材料。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述金属浴的温度为80～90℃；完全溶解后降温至40～60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为700-750:70-80:25000-30000:450-500。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自水。
在本发明的一些实施方式中，所述锌盐选自硝酸锌。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却合成的ZIF-90为3～4μm。
在本发明的一些实施方式中，所述ZIF-90的制备方法还包括：在金属浴后完全溶解后加入缓冲溶液后降温，合成的ZIF-90为8～9μm。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述醇选自乙醇。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述3～4μm的ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中，所述8～9μm的ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱超声混匀。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-1。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60。
在本发明的一些实施方式中，所述有机配体选自对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述生长调节剂选自酸；所述酸选自乙酸和/或苯甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中，ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的混合液的体积比为1-3:4-6。
本发明另一方面提供一种MOF-74杂化壳层结构材料，采用如本发明前述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法制备获得。
本发明另一方面提供一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
a)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
b)提供前躯体溶液，所述前躯体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
c)将步骤a)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤b)所提供的前驱体溶液混合；在60～80℃、1～3min反应后制备获得ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述金属浴的温度为80～90℃；完全溶解后降温至40～60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为700-750:70-80:25000-30000:450-500。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自水。
在本发明的一些实施方式中，所述锌盐选自硝酸锌。
在本发明的一些实施方式中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却合成的ZIF-90为3～4μm。
在本发明的一些实施方式中，所述ZIF-90的制备方法还包括：在金属浴后完全溶解后加入缓冲溶液后降温，合成的ZIF-90为8～9μm。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，所述醇选自乙醇。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，所述ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤a)中，所述ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱超声混匀。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-16。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述有机配体选自对苯二甲酸。
在本发明的一些实施方式中，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述生长调节剂选自酸；所述酸选自乙酸、苯甲酸中一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤b)中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾中一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤c)中，ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的混合液的体积比为1-3:4-6。
本发明另一方面提供一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料，采用如本发明所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法制备获得。
附图说明
图1显示为本发明实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的透射电镜全貌照片。
图2显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的透射电镜细节照片。
图3显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图。
图4显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图。
图5显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的扫描电镜全貌照片。
图6(a)显示为实施例1制备的ZIF-90的X射线衍射图；(b)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，不加入ZIF-90，在配体只加入2,5-二羟基对苯二甲酸和金属盐只加入镍盐时形成的结晶性较差的Ni-MOF-74材料的X射线衍射图；(c)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，不加入ZIF-90，在配体只加入2,5-二羟基对苯二甲酸和金属盐只加入锌盐时形成的结晶性较好的Zn-MOF-74材料的X射线衍射图；(d)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，将ZIF-90替换成咪唑-2-甲醛，即配体只加入咪唑-2-甲醛和金属盐只加入镍盐时形成的晶体材料的X射线衍射图；(e)显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的X射线衍射图。
图7显示为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料的透射电镜照片。
图8显示为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图。
图9显示为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图。
图10显示为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料的透射电镜照片。
图11显示为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图。
图12显示为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图。
具体实施方式
本发明的发明人经过大量研究提出一种以ZIF-90为牺牲模板微波合成具有可控尺寸和结构的MOF-74杂化壳层材料和ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的方法，该方法不需要去除模板，简化了合成核壳材料的实验步骤，具有用时短的优点，对材料的工业化有重要意义；同时，以金属有机框架ZIF-90为模板，由于其结构和尺寸灵活可调，极大地提高了对核壳材料结构设计的灵活性，本发明中通过改变ZIF-90的大小合成了3～4μm和8～9μm的MOF-74杂化壳层结构材料，另一方面，通过调节反应温度和反应时间合成了3～4μm和8～9μm的ZIF-90@MOF-74杂化核壳结构材料。MOF-74杂化壳层材料表面完整没有塌陷，具有清晰的菱形十二面体相貌和规则的晶体结构。该材料将在非均相催化和气体分离方面发挥巨大的优势和潜能。并在此基础上，完成了本发明。
本发明第一方面提供一种MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，包括：
1)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
2)提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
3)将步骤1)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤2)所提供的前驱体溶液混合；在80～120℃、3～9min反应后制备获得MOF-74杂化壳层结构材料。
本发明所提供的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法中，所述步骤1)中，提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液。在一实施例中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
ZIF-90的制备方法中，在一实施例中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却，合成的ZIF-90为3～4μm。
另一实施例中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后加入缓冲溶液，然后再降温冷却，合成的ZIF-90为8～9μm。加入缓冲溶液的目的是可以调整ZIF-90的大小，合成大尺寸ZIF-90。缓冲溶液例如可以是PBS、TBS缓冲溶液。
其中，前述两个实施例中，所述金属浴的温度可以为80～90℃；80～85℃；或85～90℃等。完全溶解后降温至40～60℃；40～50℃；或50～60℃等。
ZIF-90的制备方法中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为700-750:70-80:25000-30000:450-500。在一些实施例中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比也可以为700-730:70-75:25000-28000:450-480；或730-750:75-80:28000-30000:480-500等。在一具体实施例中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为360.3:37.5:13750:231.9。
ZIF-90的制备方法中，所述溶剂选自水。
ZIF-90的制备方法中，所述锌盐选自硝酸锌。
所述步骤1)中，所述醇选自乙醇。
所述步骤1)中，ZIF-9的尺寸不同，与醇的比例不同。例如合成3～4微米的MOF-74杂化壳层时，所述ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500。在一些实施例中，所述ZIF-90和醇的质量比也可以为80～90:400～500；或90～100:400～500等。
又例如合成8～9微米MOF-74杂化壳层所需的ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500。在一些实施例中，所述ZIF-90和醇的质量比也可以为180～190:400～500；或190～200:400～500等。
本发明所提供的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法中，所述步骤2)是提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱。具体的，将上述的各组分混合后会先产生絮状沉淀，然后将絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清。
所述步骤2)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-16。在一些实施例中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比也可以为8-10:125-130:14-15:14-15；或10-12:130-135:15-16:15-16等。在一具体实施例中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为9.9:130.86：14.96：15。
所述步骤2)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325。在一些实施例中，所述有机配体与有机溶剂的质量比也可以为4～5:300～310；或4～5:310～325等。
所述步骤2)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60。在一些实施例中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～50；或14～15:50～60等。
所述步骤2)中，所述有机配体选自对苯二甲酸。优选地，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合。
所述步骤2)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍。
所述步骤2)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶液。
所述步骤2)中，所述生长调节剂选自酸。所述酸选自乙酸、苯甲酸中的一种或多种的组合。使用酸尤其是单齿羧酸作为生长调节剂(例如乙酸或苯甲酸)来降低MOF晶核的表面能。
所述步骤2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。所述碱的作用是更高的pH值有助于配体去质子化，从而加速成核动力学。
所述步骤2)中，优选的，先将有机配体、有机溶剂、镍盐、水混合均匀，再向其中加入生长调节剂和碱。更具体的，先分别将有机配体溶于有机溶剂中获得有机配体的有机溶液；将镍盐溶于水中获得镍盐的水溶液，然后将有机配体的有机溶液与镍盐的水溶液混合后加入生长调节剂和碱。
本发明所提供的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法中，所述步骤3)是将步骤1)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤2)所提供的前驱体溶液混合；在80～120℃、3～9min反应后制备获得MOF-74杂化壳层结构材料。通常情况下，反应可以是微波反应。制备获得的MOF-74杂化壳层结构材料可以用甲醇洗涤后离心收集。在一些实施例中，反应温度也可以为80～100℃；100～120℃；80～90℃；90～100℃；或85～95℃等。反应时间也可以为3～6min；6～9min；4～8min；5～7min；3～4min；4～5min；5～6min；6～7min；7～8min；或8～9min等。
所述步骤3)中，ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的前驱体溶液的体积比为1-3:4-6。在一些实施例中，所述ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的前驱体溶液的体积比也可以为1-2:4-5；或2-3:5-6等。在一具体实施例中，所述ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的前驱体溶液的体积比也可以为6:15.3。
本发明第二方面提供一种MOF-74杂化壳层结构材料，采用如本发明第一方面所述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法制备获得。其中，MOF-74杂化壳层材料包含了Ni-MOF-74、Zn-MOF-74和咪唑-2-甲醛与镍形成的晶体，这与EDS分析结果相一致(如图3、图4和图6e)。
本发明所提供的MOF-74杂化壳层结构材料中，所述MOF-74杂化壳层结构材料的尺寸为3～4μm或8～9μm等。通过改变ZIF-90的大小，可以合成3～4μm和8～9μm的MOF-74杂化壳层结构材料。MOF-74杂化壳层结构的尺寸取决于ZIF-90的大小，不同大小的ZIF-90的合成方法略有区别，大尺寸ZIF-90比小尺寸ZIF-90的配方里多加了缓冲溶剂。
本发明第三方面提供一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
a)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
b)提供前躯体溶液，所述前躯体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
c)将步骤a)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤b)所提供的前驱体溶液混合；在60～80℃、1～3min反应后制备获得ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料。
本发明所提供的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法中，所述步骤a)中，所述步骤a)是提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液。其中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
ZIF-90的制备方法中，在一实施例中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却合成的ZIF-90为3～4μm。
另一实施例中，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后加入缓冲溶液，然后再降温冷却，合成的ZIF-90为8～9μm。加入缓冲溶液的目的是可以调整ZIF-90的大小，合成大尺寸ZIF-90。缓冲溶液例如可以是PBS、TBS缓冲溶液。
其中，前述两个实施例中，所述金属浴的温度可以为80～90℃；80～85℃；或85～90℃等。完全溶解后可以降温至40～60℃；40～50℃；50～60℃；40～45℃；45～50℃；50～55℃；55～60℃等。
ZIF-90的制备方法中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比700-750:70-80:25000-30000:450-500。在一些实施例中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比也可以为700-730:70-75:25000-28000:450-480；或730-750:75-80:28000-30000:480-500等。在一具体实施例中，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为360.3:37.5:13750:231.9。
ZIF-90的制备方法中，所述溶剂选自水。
ZIF-90的制备方法中，所述锌盐选自硝酸锌。
所述步骤a)中，所述醇选自乙醇。
所述步骤a)中，ZIF-9的尺寸不同，与醇的比例不同。例如合成3～4微米的MOF-74杂化壳层时，所述ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500。在一些实施例中，所述ZIF-90和醇的质量比也可以为80～90:400～500；或90～100:400～500等。
又例如合成8～9微米MOF-74杂化壳层所需的ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500。在一些实施例中，所述ZIF-90和醇的质量比也可以为180～190:400～500；或190～200:400～500等。
本发明所提供的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法中，所述步骤b)是提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱。具体的，将上述的各组分混合后会先产生絮状沉淀，然后将絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清。
所述步骤b)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-16。在一些实施例中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比也可以为8-10:125-130:14-15:14-15；或10-12:130-135:15-16:15-16等。在一具体实施例中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为9.9:130.86：14.96：15。
所述步骤b)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325。在一些实施例中，所述有机配体与有机溶剂的质量比也可以为4～5:300～310；或4～5:310～325等。
所述步骤b)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60。在一些实施例中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～50；或14～15:50～60等。
所述步骤b)中，所述有机配体选自对苯二甲酸。优选地，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合。
所述步骤b)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍。
所述步骤b)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶液。
所述步骤b)中，所述生长调节剂选自酸。所述酸选自乙酸或苯甲酸中的一种或多种的组合。使用酸尤其是单齿羧酸作为生长调节剂(例如乙酸或苯甲酸)来降低MOF晶核的表面能。
所述步骤b)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。所述碱的作用是更高的pH值有助于配体去质子化，从而加速成核动力学。
所述步骤b)中，优选的，先将有机配体、有机溶剂、镍盐、水混合均匀，再向其中加入生长调节剂和碱。更具体的，先分别将有机配体溶于有机溶剂中获得有机配体的有机溶液；将镍盐溶于水中获得镍盐的水溶液，然后将有机配体的有机溶液与镍盐的水溶液混合后加入生长调节剂和碱。
本发明所提供的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法中，所述步骤c)是将步骤a)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤b)所提供的前驱体溶液混合；在60～80℃、1～3min反应后制备获得ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料。通常情况下，反应可以是微波反应。制备获得的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料可以用甲醇洗涤后离心收集。在一些实施例中，反应温度也可以为60～80℃；60～70℃；70～80℃；65～75℃；60～65℃；65～70℃；70～75℃；或75～80℃等。反应时间也可以为1～3min；1～2min；2～3min；1～1.5min；1.5～2min；2～2.5min；或2.5～3min等。
所述步骤c)中，ZIF-90醇悬浊液和步骤b)所提供的前驱体溶液的比例为体积比为1-3:4-6。在一些实施例中，所述ZIF-90醇悬浊液和步骤b)所提供的前驱体溶液的体积比也可以为1-2:4-5；或2-3:5-6等。在一具体实施例中，所述ZIF-90醇悬浊液和步骤b)所提供的前驱体溶液的体积比也可以为6:15.3。
本发明第四方面提供一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料，采用如本发明第三方面所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法制备获得。其中，ZIF-90为核层，MOF-74杂化核壳材料为壳层。进一步的，在ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料中，Zn元素存在于ZIF-90核和Zn-MOF-74壳层中，镍元素只存在于壳层结构中(如图10、图11和图12所示)。
本发明所提供的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料中，所述ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的尺寸为3～4μm或8～9μm等。ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的尺寸取决于ZIF-90的大小，不同大小的ZIF-90的合成方法略有区别，大尺寸ZIF-90比小尺寸ZIF-90的配方里多加了缓冲溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明一方面以ZIF-90为牺牲模板微波合成具有可控尺寸和结构的MOF-74杂化壳层结构材料和ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的方法，该方法不需要去除模板，简化了合成核壳材料的实验步骤，具有用时短的优点，对材料的工业化有重要意义。通过调节反应温度和反应时间合成了3～4μm或8～9μm的ZIF-90@MOF-74杂化核壳结构材料。
2、以金属有机框架ZIF-90为模板，由于其结构和尺寸灵活可调，极大地提高了对核壳材料结构设计的灵活性，本发明中通过改变ZIF-90的大小合成了3～4μm和8～9μm的MOF-74杂化壳层结构材料。MOF-74杂化壳层材料表面完整没有塌陷，具有清晰的菱形十二面体相貌和规则的晶体结构。该材料将在非均相催化和气体分离方面发挥巨大的优势和潜能。
本发明的合成方法步骤简单，用时短，样品形貌规则均匀，且能灵活地调节尺寸和结构。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
1)3～4μm ZIF-90的合成
将360mg咪唑-2-甲醛和37.5mg PVP溶解在12.5mL去离子水中，搅拌并在80℃的金属浴中加热以完全溶解，完全溶解后冷却至40℃。加入1.25mL的0.62mol/L硝酸锌溶液，并在磁力搅拌器上搅拌10分钟(500rpm)。产物用乙醇洗涤两次，通过离心收集(5000rpm/min，5min)，超声分散于0.6mL的乙醇中。
2)3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的合成
在微波反应管中依次加入0.688mL的0.073mol/L 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.45mL的1mol/L六水合硝酸镍的水溶液、14.25μL的乙酸和0.375mL的1mol/L氢氧化钠标液，将上述溶液中产生的絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清后，加入上述合成的0.6mL的ZIF-90乙醇悬浊液，100OC微波反应5min，产物用甲醇洗涤两次，离心收集(3000rpm/min，3min)。
如图1和2分别为本发明实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的透射电镜全貌照片和透射电镜细节照片。图5显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的扫描电镜全貌照片。
如图3是实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图。如图4为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图。图6(a)显示为实施例1制备的ZIF-90的X射线衍射图；(b)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，不加入ZIF-90，在配体只加入2,5-二羟基对苯二甲酸和金属盐只加入镍盐时形成的结晶性较差的Ni-MOF-74材料的X射线衍射图；(c)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，不加入ZIF-90，在配体只加入2,5-二羟基对苯二甲酸和金属盐只加入锌盐时形成的结晶性较好的Zn-MOF-74材料的X射线衍射图；(d)显示为在与MOF-74杂化壳层材料相同的合成条件下，将ZIF-90替换成咪唑-2-甲醛，即配体只加入咪唑-2-甲醛和金属盐只加入镍盐时形成的晶体材料的X射线衍射图；(e)显示为实施例1制备的3～4μm的MOF-74杂化壳层材料的X射线衍射图，其峰与(b)、(c)、(d)相对应，说明ZIF-90不存在于壳层结构中，MOF-74杂化壳层材料包含了Ni-MOF-74、Zn-MOF-74和咪唑-2-甲醛与镍形成的晶体，这与EDS分析结果相一致。
实施例2
1)8～9μm ZIF-90的合成
将720mg咪唑-2-甲醛和75mg PVP溶解在25mL去离子水中，搅拌并在80℃的金属浴中加热以完全溶解，完全溶解后加入1mL PBS缓冲溶液，冷却至40℃。加入2.5mL的0.62mol/L硝酸锌溶液，并在磁力搅拌器上搅拌10分钟(500rpm)。产物用乙醇洗涤两次，通过离心收集(5000rpm/min，5min)，超声分散于0.6mL的乙醇中。
2)8～9μm的MOF-74杂化壳层材料的合成
在微波反应管中依次加入0.688mL的0.073mol/L 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.45mL的1mol/L六水合硝酸镍的水溶液、14.25μL的乙酸和0.375mL的1mol/L氢氧化钠标液，将上述溶液中产生的絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清后，加入上述合成的0.6mL的ZIF-90乙醇悬浊液，100OC微波反应5min，产物用甲醇洗涤两次，离心收集(3000rpm/min，3min)。
如图7为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料的透射电镜照片。
如图8为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图。如图9为实施例2制备的8～9μm的MOF-74杂化壳层材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图。
实施例3
1)3～4μm ZIF-90的合成
将360mg咪唑-2-甲醛和37.5mg PVP溶解在12.5mL去离子水中，搅拌并在80℃的金属浴中加热以完全溶解，完全溶解后冷却至40℃。加入1.25mL的0.62mol/L硝酸锌溶液，并在磁力搅拌器上搅拌10分钟(500rpm)。产物用乙醇洗涤两次，通过离心收集(5000rpm/min，5min)，超声分散于0.6mL的乙醇中。
2)3～4μm的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的合成
在微波反应管中依次加入0.688mL的0.073mol/L 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.45mL的1mol/L六水合硝酸镍的水溶液、14.25μL的乙酸和0.375mL的1mol/L氢氧化钠标液，将上述溶液中产生的絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清后，加入上述合成的0.6mL的ZIF-90乙醇悬浊液，70℃微波反应1min，产物用甲醇洗涤两次，离心收集(3000rpm/min，3min)。
如图10为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料的透射电镜照片。
如图11为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料通过EDS分析得到的Zn元素分布图，与XRD结果一致，Zn元素存在于ZIF-90核和Zn-MOF-74壳层中。
如图12为实施例3制备的3～4μm的ZIF-90@Ni-MOF-74核壳材料通过EDS分析得到的Ni元素分布图，镍元素只存在于壳层结构中。
实施例4
1)8～9μm ZIF-90的合成
将720mg咪唑-2-甲醛和75mg PVP溶解在25mL去离子水中，搅拌并在80℃的金属浴中加热以完全溶解，完全溶解后加入1mL TBS缓冲溶液，冷却至40℃。加入2.5mL的0.62mol/L硝酸锌溶液，并在磁力搅拌器上搅拌10分钟(500rpm)。产物用乙醇洗涤两次，通过离心收集(5000rpm/min，5min)，超声分散于0.6mL的乙醇中。
2)8～9μm的MOF-74杂化壳层材料的合成
在微波反应管中依次加入0.688mL的0.073mol/L 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.45mL的1mol/L六水合硝酸镍的水溶液、14.25μL的乙酸和0.375mL的1mol/L氢氧化钠标液，将上述溶液中产生的絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清后，加入上述合成的0.6mL的ZIF-90乙醇悬浊液，100℃微波反应5min，产物用甲醇洗涤两次，离心收集(3000rpm/min，3min)。
实施例5
1)8～9μm ZIF-90的合成
将720mg咪唑-2-甲醛和75mg PVP溶解在25mL去离子水中，搅拌并在80℃的金属浴中加热以完全溶解，完全溶解后加入1mL PBS缓冲溶液，冷却至40℃。加入2.5mL的0.62mol/L硝酸锌溶液，并在磁力搅拌器上搅拌10分钟(500rpm)。产物用乙醇洗涤两次，通过离心收集(5000rpm/min，5min)，超声分散于0.6mL的乙醇中。
2)8～9μm的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的合成
在微波反应管中依次加入0.688mL的0.073mol/L 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.45mL的1mol/L六水合硝酸镍的水溶液、14.25μL的乙酸和0.375mL的1mol/L氢氧化钠标液，将上述溶液中产生的絮状沉淀超声均匀或至溶液澄清后，加入上述合成的0.6mL的ZIF-90乙醇悬浊液，70℃微波反应2min，产物用甲醇洗涤两次，离心收集(3000rpm/min，3min)。
综上，本发明的合成方法步骤简单，用时短，样品形貌规则均匀，且能灵活地调节尺寸和结构。
本发明已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
2)提供前驱体溶液，所述前驱体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
3)将步骤1)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤2)所提供的前驱体溶液混合；在80-120℃、3-9min反应后制备获得MOF-74杂化壳层结构材料。
2.如权利要求1所述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
3.如权利要求2所述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，其特征在于，所述金属浴的温度为80～90℃；完全溶解后降温至40～60℃；
和/或，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为700-750:70-80:25000-30000:450-500；
和/或，所述溶剂选自水；
和/或，所述锌盐选自硝酸锌；
和/或，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却合成的ZIF-90为3～4μm；
所述ZIF-90的制备方法还包括：在金属浴后完全溶解后加入缓冲溶液后降温，合成的ZIF-90为8～9μm。
4.如权利要求1所述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述醇选自乙醇；
和/或，所述步骤1)中，所述3～4μm的ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500；
和/或，所述步骤1)中，所述8～9μm的ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500；
和/或，所述步骤2)中，所述有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱超声混匀；
和/或，所述步骤2)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-16；
和/或，所述步骤2)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325；
和/或，所述步骤2)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60；
和/或，所述步骤2)中，所述有机配体选自对苯二甲酸；优选地，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合；
和/或，所述步骤2)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍；
和/或，所述步骤2)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述步骤2)中，所述生长调节剂选自酸；所述酸选自乙酸和/或苯甲酸；
和/或，所述步骤2)中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
和/或，所述步骤3)中，所述ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的前驱体溶液的体积比为1-3:4-6。
5.一种MOF-74杂化壳层结构材料，采用如权利要求1～4任一项权利要求所述的MOF-74杂化壳层结构材料的制备方法制备获得。
6.一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
a)提供ZIF-90，将ZIF-90溶于醇中形成ZIF-90醇悬浊液；
b)提供前躯体溶液，所述前躯体溶液包括有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱；
c)将步骤a)所提供的ZIF-90醇悬浊液与步骤b)所提供的前驱体溶液混合；在60～80℃、1～3min反应后制备获得ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料。
7.如权利要求1所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述ZIF-90的制备方法包括：将咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热，加入锌盐后制备获得。
8.如权利要求7所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，其特征在于，所述金属浴的温度为80～90℃；完全溶解后降温至40～60℃；
和/或，所述咪唑-2-甲醛、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂和锌盐的质量比为700-750:70-80:25000-30000:450-500；
和/或，所述溶剂选自水；
和/或，所述锌盐选自硝酸锌；
和/或，所述咪唑-2-甲醛和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中金属浴加热后，完全溶解后冷却合成的ZIF-90为3～4μm；
所述ZIF-90的制备方法还包括：在金属浴后完全溶解后加入缓冲溶液后降温，合成的ZIF-90为8～9μm。
9.如权利要求1所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述醇选自乙醇；
和/或，所述步骤a)中，所述ZIF-90和醇的质量比为80～100:400～500；
和/或，所述步骤a)中，所述ZIF-90和醇的质量比为180～200:400～500；
和/或，所述步骤b)中，所述有机配体、有机溶剂、镍盐、水、生长调节剂、和碱超声混匀；
和/或，所述步骤b)中，所述有机配体、镍盐、生长调节剂、碱的质量比为8-12:125-135:14-16:14-16；
和/或，所述步骤b)中，所述有机配体与有机溶剂的质量比为4～5:300～325；
和/或，所述步骤b)中，所述镍盐与水的质量比为14～15:40～60；
和和/或，所述步骤b)中，所述有机配体选自对苯二甲酸；优选地，所述对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸中的一种或多种的组合；
/或，所述步骤b)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍；
和/或，所述步骤b)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶液；
和/或，所述步骤b)中，所述生长调节剂选自酸；所述酸选自乙酸、苯甲酸中一种或多种的组合；
和/或，所述步骤b)中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾中一种或多种的组合；
和/或，所述步骤c)中，ZIF-90醇悬浊液和步骤2)所提供的前驱体溶液的体积比为1-3:4-6。
10.一种ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料，采用如权利要求6～9所述的ZIF-90@MOF-74杂化核壳材料的制备方法制备获得。
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- 2021-02-24 CN CN202110208877.XA patent/CN112979980B/zh active Active
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