CN112827495A - 一种储热/催化一体化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合功能材料制备技术领域，涉及一种储热/催化一体化材料的制备方法。首先合成Zn基MOFs材料(Zn‑MOFs)，并在其表面包覆含有其他金属组分M的MOFs材料(M‑MOFs，M＝Co，Cu，Ni，Cr，Ru，Au等)，得到Zn‑MOFs@M‑MOFs复合材料。在惰性气氛下煅烧Zn‑MOFs@M‑MOFs制备得到负载不同金属组分且金属粒径可控的多级结构碳负载金属颗粒催化材料。进一步对多级结构碳负载金属颗粒催化材料通过浸渍法引入相变芯材，得到储热/催化一体化材料。本发明的优点在于：1)以MOFs材料为前驱体开发出一种储热/催化一体化材料；2)储热/催化一体化材料的催化活性组分可控，且储能密度和控温温度可调；3)用本发明提供的方法反应工艺简单、流程短，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料制备技术领域，特别涉及储热/催化一体化材料的制备方法。
背景技术
过去几十年，全球二氧化碳排放呈上升趋势，2019年全球与能源相关的二氧化碳排放量在330亿吨。CO2的过量排放引发了温室效应、环境污染、海平面上升等系列问题。
我国钢铁行业能耗占全国总能耗的8.9％，CO2排放占全国总排放的11.2％。其中炼铁行业的CO2排放占整个钢铁行业的70％。高炉煤气是钢铁工业中最主要的CO2排放源，将CO2转化为大宗化工产品或液态燃料(如甲醇、乙醇等)是最有效的减排方式之一。目前常用的CO2加氢制甲醇催化剂主要为Cu/ZnO/Al2O3，目前在反应条件(220-300℃,pressure<5MPa,H2/CO2＝3)下，CH3OH选择性在 30-70％，CO2转化率一般低于30％。CO2加氢反应为放热反应，大量的热量积累在反应器内会抑制CO2的转化。因此，目前CO2加氢制甲醇领域主要有两个关键问题需要解决：2)开发高活性、高选择性及优异循环稳定性的催化材料；2)有效地控制反应体系的反应温度。
针对以上问题，本发明提出了构筑储热/催化一体化材料的新思路，基于储热基元存储工业余热的能量驱动催化基于催化CO2的转化，另一方面储热基元的控温功能能够有效将催化体系的温度控制在最佳反应温度，最大化促进CO2的转化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单易行、条件温和的储热/催化一体化材料的制备方法，以实现对高炉煤气的余热利用并驱动CO2的高效转化。
本发明的技术方案是：
一种储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于首先合成Zn基MOFs 材料(Zn-MOFs)，并在其表面包覆含有其他金属组分M的MOFs材料 (M-MOFs)，其中(M＝Co，Cu，Ni，Cr，Ru，Au)，得到Zn-MOFs@M-MOFs 复合材料；在惰性气氛下煅烧Zn-MOFs@M-MOFs制备得到负载不同金属组分且金属粒径可控的多级结构碳负载金属颗粒催化材料；进一步对多级结构碳负载金属颗粒催化材料通过浸渍法引入相变芯材，得到储热/催化一体化材料。
如上所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于
具体制备步骤为：
(1)首先配制0.05～5mol/L Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液A和0.5～3mol/L 2 甲基咪唑的甲醇溶液B，然后将溶液B倒入溶液A，室温反应12～36h；过滤洗涤，然后在40～100℃下干燥8～24h后得到Zn-MOFs；
(2)将步骤(1)所制备的100mg Zn-MOFs分散在20～50mL甲醇中，然后在搅拌下将0.1～5mmol可溶性金属盐和1～10mmol有机配体加入Zn-MOFs悬浮液中；搅拌12～36h后，将沉淀物进行过滤洗涤，重复上述步骤2～10次；然后，在40～100℃下干燥8～24h后得到Zn-MOFs@M-MOFs；
(3)在管式炉中，在氮气或氢氩气氛下以一定的升温速率，将步骤(2)所得的Zn-MOFs@M-MOFs产物在一定温度下退火，即得到多级结构碳负载金属颗粒催化材料；
(4)将步骤(3)中所得的多级结构碳负载金属颗粒催化材料加入含有相变材料的乙醇溶液中，乙醇干燥蒸发后即得到复合相变材料。
进一步地，步骤(1)所述溶液A和溶液B的体积比为0.1～5时，得到的 Zn-MOFs平均尺寸约为150～900nm。
进一步地，步骤(2)所述的可溶性金属盐包括：硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、氯化钌、硝酸铬，硫酸铜、醋酸铜等；通过调控可溶性金属盐的加入量及M-MOFs 的包覆次数，可以制备出具有不同M-MOFs厚度的ZIF-67@M-MOFs核壳颗粒。
进一步地，步骤(2)所述的有机配体包括：2甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸等。
进一步地，步骤(3)所述的升温速率为1～5℃/min，所述一定温度为 600～1000℃，退火时间2～6h。
进一步地，步骤(4)所述的相变材料包括：聚乙二醇、脂肪酸、脂肪醇、石蜡、烷烃、结晶水合物、硝酸盐等低、中、高温相变材料。
本发明的优点在于：1)以MOFs材料为前驱体开发出一种储热/催化一体化材料；2)储热/催化一体化材料的催化活性组分可控，且储能密度和控温温度可调；3)用本发明提供的方法反应工艺简单、流程短，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的Zn-MOFs@Co-MOFs的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的多级结构碳负载金属颗粒催化材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施案例1得到的储热/催化一体化材料的XRD图。
图4为本发明实施案例2得到的储热/催化一体化材料的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
1)首先将0.1mol/L Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液A和1.2mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液B，然后将溶液B倒入溶液A，室温反应24h；过滤洗涤，然后在 60℃下干燥12h后得到Zn-MOFs。Zn-MOFs的粒径在～300nm。
2)将步骤1所制备的100mg ZIF-8晶体分散在40mL甲醇中，然后在搅拌下将0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和4mmol 2甲基咪唑加入Zn-MOFs悬浮液中。搅拌24h后，将沉淀物进行过滤洗涤，然后在60℃下干燥12h后得到 Zn-MOFs@Co-MOFs。Zn-MOFs@Co-MOFs的粒径在400～500nm。
3)在管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率，将步骤2所得的 Zn-MOFs@Co-MOFs产物在800℃下退火5h，即得到多级结构碳负载金属颗粒催化材料。多级结构碳负载金属颗粒催化材料的粒径在400nm左右，Co颗粒粒径在2～10nm。
4)将步骤3中所得的多级结构碳负载金属颗粒催化材料加入含有PEG4000 的乙醇溶液中，乙醇干燥蒸发后即得到储热/催化一体化材料。
实施案例2
1)首先将0.1mol/L Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液A和1.2mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液B，然后将溶液B倒入溶液A，室温反应24h；过滤洗涤，然后在 60℃下干燥12h后得到Zn-MOFs。Zn-MOFs的粒径在～300nm。
2)将步骤1所制备的100mg ZIF-8晶体分散在40mL甲醇中，然后在搅拌下将0.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和3mmol均苯三甲酸加入Zn-MOFs悬浮液中。搅拌24h后，将沉淀物进行过滤洗涤，然后在60℃下干燥12h后得到Zn-MOFs@Cu-MOFs。Zn-MOFs@Cu-MOFs的粒径在350～450nm。
3)在管式炉中，在氢氩混合气氛下以2℃/min的升温速率，将步骤2所得的 Zn-MOFs@Cu-MOFs产物在800℃下退火5h，即得到多级结构碳负载铜金属颗粒催化材料。多级结构碳负载金属颗粒催化材料的粒径在400nm左右，Cu颗粒粒径在5～20nm。
4)将步骤3中所得的多级结构碳负载金属颗粒催化材料加入含有十八酸的乙醇溶液中，乙醇干燥蒸发后即得到储热/催化一体化材料。
Claims (7)
1.一种储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于首先合成Zn基MOFs材料Zn-MOFs，并在其表面包覆含有其他金属组分M的MOFs材料M-MOFs，其中M＝Co，Cu，Ni，Cr，Ru，Au，得到Zn-MOFs@M-MOFs复合材料；在惰性气氛下煅烧Zn-MOFs@M-MOFs制备得到负载不同金属组分且金属粒径可控的多级结构碳负载金属颗粒催化材料；进一步对多级结构碳负载金属颗粒催化材料通过浸渍法引入相变芯材，得到储热/催化一体化材料。
2.如权利要求1所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于
具体制备步骤为：
(1)首先配制0.05～5mol/L Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液A和0.5～3mol/L 2甲基咪唑的甲醇溶液B，然后将溶液B倒入溶液A，室温反应12～36h；过滤洗涤，然后在40～100℃下干燥8～24h后得到Zn-MOFs；
(2)将步骤(1)所制备的100mg Zn-MOFs分散在20～50mL甲醇中，然后在搅拌下将0.1～5mmol可溶性金属盐和1～10mmol有机配体加入Zn-MOFs悬浮液中；搅拌12～36h后，将沉淀物进行过滤洗涤，重复上述步骤2～10次；然后，在40～100℃下干燥8～24h后得到Zn-MOFs@M-MOFs；
(3)在管式炉中，在氮气或氢氩气氛下以一定的升温速率，将步骤(2)所得的Zn-MOFs@M-MOFs产物在一定温度下退火，即得到多级结构碳负载金属颗粒催化材料；
(4)将步骤(3)中所得的多级结构碳负载金属颗粒催化材料加入含有相变材料的乙醇溶液中，乙醇干燥蒸发后即得到复合相变材料。
3.如权利要求2所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶液A和溶液B的体积比为0.1～5，得到的Zn-MOFs平均尺寸为150～900nm。
4.如权利要求2所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的可溶性金属盐包括：硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、氯化钌、硝酸铬，硫酸铜、醋酸铜；通过调控可溶性金属盐的加入量及M-MOFs的包覆次数，可以制备出具有不同M-MOFs厚度的ZIF-67@M-MOFs核壳颗粒。
5.如权利要求2所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的有机配体包括：2甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸。
6.如权利要求2所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的升温速率为1～5℃/min，所述一定温度为600～1000℃，退火时间2～6h。
7.如权利要求2所述储热/催化一体化材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的相变材料包括：聚乙二醇、脂肪酸、脂肪醇、石蜡、烷烃、结晶水合物、硝酸盐低、中、高温相变材料。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457707A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 湖北航泰科技有限公司 | 一种基于MOFs的核壳结构ZnCo@NPC纳米材料及其制备方法 |
| CN114106781A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-01 | 苏州科技大学 | 一种多维度组装光热相变材料及其制备方法 |
| CN114733533A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-12 | 青岛科技大学 | 一种异构mof1@mof2衍生的碳基金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN114921229A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 武汉工程大学 | 用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法 |
| US11555137B1 (en) | 2022-05-23 | 2023-01-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming phase change material |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710965A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-06-17 | 北京科技大学 | 一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法 |
| US20160211529A1 (en) * | 2013-09-19 | 2016-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | N-doped porous carbon electrocatalyst and process for preparation thereof |
| CN106622140A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法与应用 |
| US20170239643A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Composite adsorbent for adsorption chiller |
| CN108097316A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 |
| CN108525635A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-14 | 福州大学 | 一种基于mof的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法及其应用 |
| CN108624295A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-10-09 | 北京科技大学 | 一种多孔碳基电热复合相变材料的制备方法 |
| CN109616672A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-12 | 安徽师范大学 | ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN109759063A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种核壳型co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110212194A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-06 | 合肥工业大学 | 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用 |
| CN111203250A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 常州工学院 | 一种一维双金属碳化物及其制备方法 |
| CN111682179A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-18 | 齐鲁工业大学 | 一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-05 CN CN202110008325.4A patent/CN112827495B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160211529A1 (en) * | 2013-09-19 | 2016-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | N-doped porous carbon electrocatalyst and process for preparation thereof |
| CN104710965A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-06-17 | 北京科技大学 | 一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法 |
| CN106622140A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法与应用 |
| US20170239643A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Composite adsorbent for adsorption chiller |
| CN108097316A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 |
| CN108525635A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-14 | 福州大学 | 一种基于mof的磁性氮掺杂碳纳米管的制备方法及其应用 |
| CN108624295A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-10-09 | 北京科技大学 | 一种多孔碳基电热复合相变材料的制备方法 |
| CN109616672A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-12 | 安徽师范大学 | ZIF-8@FeMOF衍生的Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN109759063A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种核壳型co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110212194A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-06 | 合肥工业大学 | 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用 |
| CN111203250A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 常州工学院 | 一种一维双金属碳化物及其制备方法 |
| CN111682179A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-18 | 齐鲁工业大学 | 一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LI ANG ET AL.: ""etwork Structural CNTs Penetrate Porous Carbon Support for Phase-Change Materials with Enhanced Electro-Thermal Performance"", 《ADVANCED ELECTRONIC MATERIALS》 * |
| LUO MINGSHENG ET AL.: ""Fischer–Tropsch Synthesis: ZIF-8@ZIF-67-Derived Cobalt Nanoparticle-Embedded Nanocage Catalysts"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| 余自友: ""一维新型电极材料的设计及其电化学性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 张维中等: "金属有机骨架材料应用于二氧化碳加氢催化反应的研究进展", 《天然气化工(C1化学与化工)》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113457707A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 湖北航泰科技有限公司 | 一种基于MOFs的核壳结构ZnCo@NPC纳米材料及其制备方法 |
| CN113457707B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-11-21 | 湖北航泰科技有限公司 | 一种基于MOFs的核壳结构ZnCo@NPC纳米材料及其制备方法 |
| CN114106781A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-01 | 苏州科技大学 | 一种多维度组装光热相变材料及其制备方法 |
| CN114733533A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-12 | 青岛科技大学 | 一种异构mof1@mof2衍生的碳基金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN114733533B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-11-21 | 青岛科技大学 | 一种异构mof1@mof2衍生的碳基金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN114921229A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 武汉工程大学 | 用于锂离子电池热管理的相变复合材料的制备方法 |
| US11555137B1 (en) | 2022-05-23 | 2023-01-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming phase change material |
| US11767456B1 (en) | 2022-05-23 | 2023-09-26 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Solution phase method for making phase change materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112827495B (zh) | 2023-03-31 |
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