CN117463316A - 一种富含间隙锌的ZnO光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含间隙锌的ZnO光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂制备技术领域。通过热分解ZnO2制得富含间隙锌的ZnO光催化剂。该催化剂原料易得，制备方法简单易行，适合大规模制备，并且在光催化氧化CH4为液态含氧化合物中表现出高活性、高选择性和高稳定性，在光催化氧化CH4转化中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种富含间隙锌的ZnO光催化剂及其制备方法和在光催化氧化CH4为液态含氧化合物中的应用。
背景技术
甲烷(CH4)在工业生产中发挥着重要作用, 但是往往作为燃料燃烧，导致利用率低下，因此将CH4升级为更高价值的液态含氧化合物不仅提高了CH4的利用率，同时也为化学工业提供了所需的原料中间体。传统工业通常将CH4转化为合成气，然后通过费托反应进一步合成CH3OH或其他液体化学产品。然而，这种间接转化过程需要高温热反应(>700℃)，并带来大量环境污染或操作风险，这促使人们研究在温和条件下CH4转化的替代工艺路线。作为一种先进的绿色技术，光催化利用光能而不是热能来引发化学反应，提供了一种将CH4直接转化为液态含氧化合物的方法。然而，C-H键固有的高键能和低极化率严重阻碍了CH4的活化，此外液体含氧化合物比CH4更容易过度氧化为CO2。因此，开发出对液态含氧化合物具有高效选择性的光催化剂是CH4转化的核心。
光催化CH4好氧转化为液态含氧化合物是一项极有前景的路线，相比于光催化CH4无氧转化，光催化CH4好氧转化可以充分利用光生空穴和电子与H2O和O2反应生成活性氧。一方面，O2具有很强的电子捕获能力，以促进光生电荷的分离，进而提高空穴的可用性，将H2O氧化为·OH活性物种。另一方面，O2可以通过单电子快速还原为·OOH物种，与·CH3进一步结合为相对稳定的CH3OOH，这可以有效防止·CH3中间体被过度氧化。但是O2也可以通过两个电子过程还原为·OH（O2+2e-+2H+→ 2·OH），而液相中过量的·OH容易导致严重的过氧化现象。
ZnO作为传统的半导体材料，其价带通常显示出很大的正电势（3.0 V vs NHE），具有强大的氧化能力。目前，贵金属（Pt、Au、Ag、Pd）改性的ZnO已被开发用于在O2气氛中将CH4氧化为液态含氧化合物，然而O2通常以横向构型吸附在贵金属上，这导致生成的·OOH难以释放，而不稳定的·OOH很快在液相中进一步裂解为过量的·OH，并进一步发生过氧化反应。相反，如果O2以末端构型吸附在活性位点上，则有利于·OOH从光催化剂表面解吸。然而，为了控制O2转化为·OOH，需要在光催化剂表面构建具有高电荷密度和有利O2末端吸附的活性中心。面对以上的挑战，本发明使用对光催化剂改性的方法，通过在ZnO上引入高浓度的间隙锌位点，实现将O2有效转化为·OOH，进而改善了液态含氧化合物的产率与选择性。
发明内容
针对目前CH4光催化为液态含氧化合物技术领域中面临产物产率和选择性较低等问题，本发明通过ZnO2的热分解制备了富含间隙锌的ZnO。间隙锌中心可以有效增强O2吸附，促进O2转化为·OOH物种而不是·OH，从而控制光催化CH4转化为液态含氧化合物的选择性和产率。该光催化剂原料易得，制备简单，适合规模化制备。对比低浓度间隙锌的ZnO光催化CH4氧化性能，富含间隙锌的ZnO光催化性能显著增强，具有良好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种富含间隙锌的ZnO光催化剂材料的制备方法，包括下述步骤：
(1) 首先将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH分别溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，将NaOH溶液缓慢滴加到Zn(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌2h后，用去离子水离心5遍，收集白色沉淀Zn(OH)2。其中Zn(NO3)2·6H2O为5.94 g，NaOH为0.8 g。
(2) 将上述制得的Zn(OH)2分散在100 mL H2O2溶液中，转移至250 mL烧杯后，用塑料薄膜密封杯口，在70 ℃下加热搅拌2h，反应结束后，离心分离黄色沉淀，60 ℃烘干8 h即获得ZnO2。其中H2O2溶液配比为：去离子水与30wt% H2O2的体积比=9:1。
(3) 将上述获得的ZnO2转移至瓷舟中，在马弗炉中以5℃/min的速率升温至350℃，煅烧2 h后，即可获得富含间隙锌的ZnO。
制得的富含间隙锌的ZnO光催化剂应用于光催化氧化CH4生成液态含氧化合物反应中。
本发明的有益效果在于：本发明通过热解ZnO2获得高间隙锌浓度的ZnO。ZnO2晶体结构中Zn原子的密度明显低于ZnO，在ZnO2热分解为ZnO的过程中会发生晶格和体积收缩，这导致锌原子可能占据晶格间隙形成间隙锌原子，从而获得富含间隙锌的ZnO。CH4光催化氧化为液态含氧化合物反应在高压反应器中进行，富含间隙锌的ZnO除了具有良好的光生载流子分离效率之外，更重要的是，间隙锌作为活性位点能有效将O2转化为·OOH，而不是转化·OH，从而避免了液态含氧化合物过度氧化，有利于获得高液态含氧化合物产率和选择性。这为甲烷光催化转化为液态含氧化合物提供了重要的思路。
附图说明
图1为实施例1合成方法ZnO2分解为ZnO的热重曲线。
图2为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所得产物的XRD谱图。
图3为实施例1合成方法所制得产物的TEM图像。
图4为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物EPR谱图。
图5为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的甲烷氧化性能图。
图6为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的光电流谱图。
图7为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的EPR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
对比例1
普通ZnO光催化剂的制备，具体步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH分别溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，将NaOH溶液缓慢滴加到Zn(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌2h后，用去离子水离心5遍，收集白色沉淀Zn(OH)2，60℃烘干8 h，然后在350℃的空气中煅烧2 h，所得样品命名为ZnO。其中Zn(NO3)2·6H2O为5.94 g，NaOH为0.8 g。
对比例2
具有低浓度间隙锌的ZnO光催化剂的制备，具体步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH分别溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，将NaOH溶液缓慢滴加到Zn(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌2h后，用去离子水离心5遍，收集白色沉淀Zn(OH)2，然后分散在100 mL H2O2溶液中 (去离子水和30wt% H2O2的体积比例为9:1)，密封杯口后在70℃下搅拌2小时后，离心产物，并在60℃下烘干8 h，获得ZnO2。随后，将获得的ZnO2粉末在550℃的空气中煅烧2 h，将获得的样品命名为ZnO(Zni)-550。其中Zn(NO3)2·6H2O为5.94 g，NaOH为0.8 g。
实施例1
具有高浓度间隙锌的ZnO光催化剂的制备，具体步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH分别溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，将NaOH溶液缓慢滴加到Zn(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌2h后，用去离子水离心5遍，收集白色沉淀Zn(OH)2，然后分散在100 mL H2O2溶液中 (去离子水和30wt% H2O2的体积比例为9:1)，密封杯口后在70℃下搅拌2小时后，离心产物，并在60℃下烘干8 h，获得ZnO2。随后，将获得的ZnO2粉末在350℃的空气中煅烧2 h，将获得的样品命名为ZnO(Zni)-350。其中Zn(NO3)2·6H2O为5.94 g，NaOH为0.8 g。
图2为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所得产物的XRD谱图；特征峰均对应于六方纤锌矿(JCPDS No. 36-1451)。
图3为实施例1合成方法所制得产物的TEM图像；其形貌为23.5 nm大小的均匀纳米颗粒。
图4为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物EPR谱图；实施例1合成的ZnO(Zni)-350的间隙锌信号 (g=1.96) 远远强于对比例1和对比例2。
图5为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的甲烷氧化性能图；实施例1合成的ZnO(Zni)-350表现出最好的液态含氧化合物产率，以及98.6%的液态含氧化合物选择性。
图6为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的光电流谱图；实施例1合成的ZnO(Zni)-350表现出最强的光电流信号，表明具有最好的光电分离效率。
图7为对比例1，对比例2和实施例1合成方法所制得产物的EPR谱图；实施例1合成的ZnO(Zni)-350表现出最强的超氧自由基(·OOH)信号。
应用对比例/实施例：
甲烷光催化氧化为液态含氧化合物实验，具体步骤如下：
在带有石英视窗的120 mL不锈钢高压反应器中测试光催化CH4氧化反应。将10 mg光催化剂分散在50 mL H2O中，超声处理5分钟后，将光催化剂悬浮液转移到聚四氟乙烯反应杯中，并置于高压反应器中，密封反应器之后，用O2（纯度99.99%）吹扫反应器40分钟以完全除去空气，再用0.2 MPaO2和1.9 MPa CH4（纯度99.99%）对反应器加压。在350 rpm/min的转速下，用300W氙灯照射2h，反应过程中，温度保持在30±2℃。反应结束后，将反应器置于冰水浴中，冷却至10℃以下，以最大限度地防止液态含氧化合物挥发，并使用气袋收集反应后的气体。
分析过程
通过1H NMR（AVANCE NEO 600MHz）分析反应溶液中CH3OH、CH3OOH和HCOOH的含量。将0.4 mL液体产物与0.1 mL D2O混合，加入0.1 mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液(含有0.03 μL)作为内标物质，将DMSO质子峰面积与产物质子峰面积进行比较，从而计算出产物的含量。通过乙酰丙酮显色法对HCHO的浓度进行定量。气体产物如CO和CO2产物使用配备火焰电离检测器的GC（Ar载体气体，磐诺）进行定量。
以上数据可以说明，与对比例ZnO与ZnO(Zni)-550相比，本实施例中具有高浓度间隙锌的ZnO光催化剂材料[ZnO(Zni)-350)]表现出更加高效的CH4光催化氧化为液态含氧化合物的性能。
应理解，上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
Claims (6)
1.一种富含间隙锌的ZnO光催化剂，其特征在于：富含间隙锌的ZnO光催化剂是由ZnO2热分解生成的。
2.一种制备如权利要求1所述的富含间隙锌的ZnO光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 将Zn(NO3)2·6H2O与NaOH分别溶于去离子水中，边搅拌边将NaOH溶液缓慢滴入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，反应完全后，离心洗涤，制得Zn(OH)2沉淀；
(2) 将Zn(OH)2沉淀分散在去离子水和H2O2的混合液中，密封加热，离心分离出ZnO2，烘干；
(3) 将ZnO2在空气中煅烧，得到所述的富含间隙锌的ZnO。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的质量比为7.4:1，反应时间为1-3 h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，去离子水和H2O2的体积比为9:1；加热温度为60-80 ℃，时间为1-3小时；烘干温度为50-70℃，时间为7-9 h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，加热速率为2-6 ℃/min，煅烧温度为350-550 ℃，时间为1-3 h。
6.一种如权利要求1所述的富含间隙锌的ZnO光催化剂应用于光催化氧化CH4生成液态含氧化合物反应中。
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