CN109594101A - 一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法，涉及碳材料及电解水析氢催化剂的技术领域，包括：步骤1，将F127溶于溶剂中，并进行搅拌，直到所述F127完全溶解于所述溶剂中，得到无色透明溶液；步骤2，将耦合剂加入所述无色透明溶液中，持续搅拌，直到所述耦合剂完全溶解，得到黄色透明溶液；步骤3，将三氯化钌和乙醇的混合液加入到所述黄色透明溶液中，持续搅拌，得到蓝黑色溶液；步骤4，通过热反应和碳化反应制得前驱体；步骤5，将所述前驱体放置于管式炉中，在所述管式炉中对所述前驱体进行焙烧，得到多孔碳负载钌的催化剂。本发明提供的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，制备方法工艺简单，成本低，制备的催化剂性能好。

Description

一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料及电解水析氢催化剂的技术领域，尤其涉及多孔碳负载钌的催化剂制备方法。
背景技术
能源是经济发展和社会进步的重要物质基础。近年来，严峻的能源压力和环境污染问题威胁生态平衡，制约社会经济的可持续发展，成为各国关注的焦点问题。氢能是一种理想的绿色能源载体，具有无可比拟的潜在开发价值。除核燃料外，氢的发热值远高于化石燃料、化工燃料和生物燃料，具有热能集中、热损失小的优点。此外，氢能燃烧性能好，燃烧产物是水，对环境友好无污染。氢气被广泛应用于精细化工、电子工业、冶金工业、航空航天等领域。发展高效产氢的工艺对于人类科学文明的进步具有重要意义，近年来吸引了众多国内外学者的研究兴趣。
电解水析氢反应(HER)是制取氢气的一种高效、绿色的方法，吸引着越来越多研究人员的注意。因此，开发出一种高效、稳定、便宜的析氢反应催化剂是目前的主要研究方向，目前，电解水析氢反应使用最多的是商业铂碳催化剂(Pt/C)，但贵金属铂由于其储量较少、价格昂贵等缺点限制了它的大范围应用，铂的同族金属钌具有和铂相似的活性(钌和铂与氢的结合能相近，≈65kcal mol-1)，但钌的价格同铂及其同族金属相比要低得多(Ru 42美元/盎司、Pt 992美元/盎司、Pd 551美元/盎司、Ir 500美元/盎司、)，因此，钌作为一种很可能成为铂的替代品的金属，成为了近年来研究的热点。本发明通过一步法制备出了多孔碳负载钌催化剂，
因此，本领域的技术人员致力于开发多孔碳负载钌的催化剂制备方法，制备方法工艺简单，成本低，催化剂性能好，且该催化剂在电解水析氢反应中表现出了非常优异的电催化性能。10mA cm–2时的过电位仅为41mV，塔菲尔斜率为46mV dec-1，在1000次循环以及10h的稳定性测试之后，均呈现出来良好的稳定性。本发明制备的材料不仅比其他非贵金属，如Co、W、Ni等具有更小的过电位及塔菲尔斜率，同其他研究者研究的钌金属相比，也具有更好的性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备一种成本低，工艺简单，性能良好的多孔碳负载钌催化剂
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法，以钌和8-羟基喹啉的耦合作用为核心，以F127为模板剂和碳源，利用钌和8-羟基喹啉的耦合作用，使得钌颗粒不发生聚集现象，均匀的分布在珊瑚状的多孔碳基质上，且钌颗粒细小，独特的珊瑚状结构和细小且均匀分布的钌可以为催化反应提供更多的活性位点，而且钌不需要经过进一步的还原，一步制得所需催化剂。
F127作为模板剂和碳源，其具体为：F127(分子量＝12600，EO106PO70EO106)，是一种水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物，其中聚氧乙烯链端有亲水性，聚氧丙烯链端有疏水性，故F127也是一种两亲性的共聚物。F127具有较好的生物相容性，生物降解性，温敏性和无毒性，而且还具有较好的增溶和表面活性剂的作用，是一种绿色环保无毒的模板剂和碳源。
本发明具体包括以下步骤：
步骤1，将F127溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中，在40℃的温度下进行搅拌，直到所述F127完全溶解于所述混合溶液中，得到无色透明溶液；
步骤2，将8-羟基喹啉加入所述无色透明溶液中，持续在40℃的温度下搅拌，直到8-羟基喹啉完全溶解，得到黄色透明溶液，其中F127与8-羟基喹啉的质量比例为1：0.18；
步骤3，将三氯化钌和乙醇的混合液加入到所述黄色透明溶液中，持续在40℃的温度下搅拌，得到蓝黑色溶液，其中F127与三氯化钌的质量比例为1：0.023；
步骤4，将所述蓝黑色溶液转移至反应釜中，在100℃～200℃温度下进行热反应24h，然后将所述反应釜中已经完成热反应的溶液倒入培养皿中，将所述培养皿放置在烘箱中在100℃下进行碳化反应12h，得到前驱体；
步骤5，将所述前驱体放置于管式炉中，在所述管式炉中惰性气体的氛围下对所述前驱体在700℃～900℃温度下焙烧，然后在700℃～900℃温度下保温，得到多孔碳负载钌的催化剂，其中，所述焙烧和保温共计用时2h。
多孔碳负载钌的催化剂制备方法为一步合成方法，是因为钌是0价，不需要进一步对钌进行还原。
步骤2中的耦合剂为8-羟基喹啉；8-羟基喹啉和钌的耦合作用，使得钌颗粒不发生聚集现象，且钌颗粒分布均匀，钌颗粒较小，约2nm
进一步地，所述步骤1中的乙醇和乙二醇的混合溶液中，乙醇和乙二醇的体积比为3:2；乙醇和乙二醇混合溶剂的使用，制备出了珊瑚状的多孔碳，一方面增大了比表面积，提供更多的活性位点，另一方面，珊瑚状的结构有利于电子的传输。
进一步地，所述步骤4中的热反应温度为120℃。
进一步地，所述步骤4中的热反应温度为160℃。
进一步地，所述步骤4中的热反应温度为200℃。
进一步地，所述步骤5中的焙烧温度为700℃，保温温度为700℃。
进一步地，所述步骤5中的焙烧温度为800℃，保温温度为800℃。
进一步地，所述步骤5中的焙烧温度为900℃，保温温度为900℃。
进一步地，所述步骤5中的惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述步骤4中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
本发明有益的技术效果：
1)催化剂的制备过程简单，一步完成，不需要进行钌的进一步还原，节省成本和时间。
2)乙醇和乙二醇混合溶剂的使用，制备出了珊瑚状的多孔碳，一方面增大了比表面积，提供更多的活性位点，另一方面，珊瑚状的结构有利于电子的传输。
3)在8-羟基喹啉的耦合作用下，钌颗粒不会发生聚集现象，均匀分布在碳基质上，且颗粒细小，有利于提高催化剂的催化活性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的多孔碳负载钌的催化剂制备方法流程图；
图2是实施例1制备的多孔碳负载钌的催化剂XRD图；
图3是实施例1制备的多孔碳负载钌的催化剂SEM图；
图4是实施例1制备的多孔碳负载钌的催化剂TEM图；
图5是实施例1制备的多孔碳负载钌催化剂的N2吸脱附等温线；
图6是实施例1制备的多孔碳负载钌催化剂的孔径分布；
图7是实施例1-5制备的多孔碳负载钌催化剂的LSV曲线；
图8是实施例1-5制备的多孔碳负载钌催化剂的塔菲尔曲线；
图9是实施例1制备的多孔碳负载钌催化剂在0.5M H2SO4溶液中循环测试1000次CV前后的LSV曲线；
图10是实施例1制备的多孔碳负载钌催化剂的i-t测试10小时曲线图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如图1所示是多孔碳负载钌的催化剂制备方法的流程图。
实施例1：
步骤1，将1g F127溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中于40℃搅拌10min，待F127完全溶解，得到无色透明溶液；其中，所述混合溶液中乙醇和乙二醇的体积比：V乙醇：V乙二醇＝3:2；
步骤2，在40℃持续搅拌的情况下在所述无色透明溶液中加入0.18g 8-羟基喹啉，等到8-羟基喹啉完全溶解，得到黄色透明溶液；
步骤3，将6.25mL的三氯化钌(RuCl3)和乙醇的混合液加入到所述黄色透明溶液中，40℃的温度下持续搅拌4h，最终获得蓝黑色的溶液；其中，三氯化钌(RuCl3)和乙醇的混合液中，RuCl3为0.0037g/mL；
步骤4，将所述蓝黑色溶液转移至100mL高压水热釜中，并进行热反应，热反应的工艺条件为：160℃下反应24h；然后将反应釜中已经完成热反应的溶液取出，待其冷却至室温，从反应釜倒入培养皿中，将培养皿放置在烘箱中进行碳化反应，得到前驱体，其中，碳化反应的工艺条件为：100℃烘箱碳化12h。
步骤5，将得到的前驱体放置于管式炉中对前驱体进行焙烧，得到多孔碳负载钌的催化剂，其中焙烧的工艺条件为：在氩气氛围下，2℃/min升到800℃焙烧，然后800℃保温2h。
图2为实施例1所得Ru/C-160℃-800℃的XRD图，可以看到～38°,～42°,～44°分别有三个衍射峰，对应着Ru(0)的(100),(002)和(101)晶面，说明催化剂中的钌是零价金属钌。图3为实施例1所得的SEM图，从图中可以看到，催化剂具有独特的珊瑚状结构。图4为实施例1获得的催化剂的TEM图，从图中可以看到钌均匀分布在碳基质上，且钌颗粒非常细小，在～2nm左右。图5和图6为实施例1获得的催化剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布图，从图中可以看到样品中有明显的介孔存在，孔径在4～5nm。
实施例2
与实施例1的反应基本相同，区别在于步骤4中，热反应的工艺条件中，反应温度为120℃。
实施例3
与实施例1的反应基本相同，区别在于步骤4中，热反应的工艺条件中，反应温度为200℃。
实施例4
与实施例1的反应基本相同，区别在于步骤5中，焙烧的工艺条件中，焙烧和保温温度为700℃。
实施例5
与实施例1的反应基本相同，区别在于步骤5中，焙烧的工艺条件中，焙烧和保温温度为900℃。
对上述实施例1～实施例5所制备的多孔碳负载钌的催化剂(以下简称催化剂)进行电化学测试
在电化学工作站采用三电极体系，以制备的多孔碳负载钌的催化剂涂抹在玻碳电极上作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液。工作电极的制备过程如下：取9mg催化剂溶解在600μL的乙醇溶液和20uL的Nafion溶液中，超声30min，然后将10uL的悬浮液涂抹到玻碳电极上，蒸干后即获得工作电极，催化剂的负载量为0.75mg cm-2。在测试之前，先向电解液中通入高纯氮气使其达到饱和，然后通过循环伏安反应对电极进行活化，电压范围为0.1V～0.3V(vs饱和甘汞电极)，扫描速率为100mV/s，循环次数为200。
商业铂碳(Pt/C)是目前工业上使用最为广泛、性能最为优异的催化剂，其起始电位为0，过电位为37Mv，塔菲尔斜率为38mV dec-1；本发明采用商业铂碳作为实施例制得的催化剂比较的基础。图7为所制备催化剂的LSV极化曲线，由极化曲线得到：实施例1所制备的催化剂的起始过电位接近0，和商业铂碳基本相等，10mA cm–2时的过电位仅仅只有41mV，只比商业铂碳大了4mV(37mV)。图8为所制备催化剂的塔菲尔曲线，由塔菲尔曲线得到：实施例1所制备的催化剂的塔菲尔斜率为46mV dec-1，仅仅比商业铂碳(38mV dec-1)大了8mV dec-1。图7和图8中所描述的“实例1”“实例2”“实例3”“实例4”“实例5”“实例1”分别与说明书中的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5是对应相同的，
图9和图10为所制备催化剂的稳定性测试，可以看到催化剂在经过1000次循环以及10h的反应后，仍具有很高的活性，表明催化剂具有很好的稳定性。
通过对比实施例1-5可以看出，实施例1在电解水析氢反应中表现出来最小的过电位和塔菲尔斜率，说明实施例1中的制备参数为最优。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将F127溶于乙醇和乙二醇的混合溶液中，在40℃的温度下进行搅拌，直到所述F127完全溶解于所述混合溶液中，得到无色透明溶液；
步骤2，将8-羟基喹啉加入所述无色透明溶液中，持续在40℃的温度下搅拌，直到8-羟基喹啉完全溶解，得到黄色透明溶液，其中F127与8-羟基喹啉的质量比例为1：0.18；
步骤3，将三氯化钌和乙醇的混合液加入到所述黄色透明溶液中，持续在40℃的温度下搅拌，得到蓝黑色溶液，其中F127与三氯化钌的质量比例为1：0.023；
步骤4，将所述蓝黑色溶液转移至反应釜中，在100℃～200℃温度下进行热反应24h，然后将所述反应釜中已经完成热反应的溶液倒入培养皿中，将所述培养皿放置在烘箱中在100℃下进行碳化反应12h，得到前驱体；
步骤5，将所述前驱体放置于管式炉中，在所述管式炉中惰性气体的氛围下对所述前驱体在700℃～900℃温度下焙烧，然后在700℃～900℃温度下保温，得到多孔碳负载钌的催化剂，其中，所述焙烧和保温共计用时2h。
2.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中的乙醇和乙二醇的混合溶液中，乙醇和乙二醇的体积比为3:2。
3.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中的热反应温度为120℃。
4.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中的热反应温度为160℃。
5.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中的热反应温度为200℃。
6.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤5中的焙烧温度为700℃，保温温度为700℃。
7.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤5中的焙烧温度为800℃，保温温度为800℃。
8.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤5中的焙烧温度为900℃，保温温度为900℃。
9.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤5中的惰性气体为氮气或氩气。
10.如权利要求1所述的多孔碳负载钌的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
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