CN110459777A - 一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，将氯化锌和聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(分子量为2900～14600g/mol)混合后，之后加入氢氧化钾经过水热反应获得中间产物，将中间产物干燥后获得透明薄膜状物质；再将透明薄膜状物质在氮气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。本发明制备纳米空心球状多孔碳材料的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题。

Description

一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。
背景技术
进入二十一世纪，快速发展下的全球经济，也暗藏着诸多隐患，其中最引人关注的便是化石能源短缺和环境污染这两大方面。目前，新式能源五花八门，其中国家推行的燃料电池为时下热门之一。主要原因是燃料电池在能量转换方面表现出的高效和产物对环境的零污染。但燃料电池仍然受诸多因素的制约，多年来发展较为缓慢，这其中最核心的便是阴极的催化剂的制备，主要是因为阴极发生的氧还原(ORR)反应，而此反应进行的比较缓慢，目前以铂基催化剂最为优异，但铂属于贵金属类，高昂的价格，产量极低，而且极易中毒，严重制约其商业化。所以，选择价格低廉、催化性能高，耐毒能力强的材料是当前需要解决的问题。
所有的非铂催化剂中，多孔碳材料脱颖而出，主要是因其超高的比表面积，而且在孔径和形貌方面的可调控性，还有优良导电性，是氧还原催化剂的有力竞争者，受到许多研究者的关注，成为时下的研究热门。其主要原理可以解释为高比表面积的存在，会产生许多的微孔和介孔，提供更多的活性位点，从而为氧还原反应的进行提供可能。此外，催化剂还要满足在碱性介质中活性较高，因此，制备出在碱性介质中，高催化活性、高稳定性(抗CO中毒能力)同时具有良好的导电性能的阴极氧还原催化剂意义十分重大。但现有多孔碳制备需要依靠硬模板或软模板，无法直接制备，工艺繁琐且成本高。
发明内容
为了寻找可替代的催化剂，解决现有催化剂制备成本高，制备工艺繁琐的问题，本发明提供一种制备工艺简单、价格低廉的纳米空心球状多孔碳氧还原催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，所述方法由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氯化锌混合后，再加入氢氧化钾，经水热自组装反应获得中间产物，中间产物干燥后碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
上述制备方法中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为2900～14600g/mol。
上述制备方法中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为500℃～900℃。
优选地，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为700℃。
上述制备方法中，所述F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为1～10：1～5：1～5。
优选地，F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为4:1.6:1。
上述制备方法中，所述水热自组装反应条件为：25～100℃，保温2～24h。
上述制备方法中，所述碳化条件为：氮气气氛下，以2℃/min～15℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温2～8h后随炉冷却至室温；碳化后产物洗涤时先用1～8mol/LHCl溶液浸泡2～24h，然后在2500r/min～4000r/min下离心，除去上清液后用去离子水离心洗涤5～10min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗。
本发明另一方面提供了一种多孔碳氧还原催化剂，所述催化剂由上述制备方法制备得到，所述催化剂为具有纳米空心球状结构的材料，其比表面积为500～1500g/m2。
本发明第三方面提供了上述多孔碳氧还原催化剂作为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
本发明的有益效果：本发明方法依靠聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷本身的碳源，利用其自身自组装特性制备多孔碳氧还原催化剂，其工艺简单，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产问题。使用本发明方法制备的催化剂材料为三维多孔状高比表面积材料，具有良好的电催化性能，显著降低催化剂成本。
附图说明
图1是本发明实施例2的表征图；图1(a)是本发明实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的SEM图像(标尺为200nm)，图1(b)是本发明实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的TEM图像；图1(c)是本发明实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的电子衍射图；
图2是本发明实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的XRD谱图；
图3是本发明实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的Raman光谱图；
图4是极化曲线；图4(a)是本发明实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的1600rpm的极化曲线；图4(b)是实施例5和实施例6所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的1600rpm的极化曲线；
图5是实施例2的测试结果图；图5(a)是旋转盘测试曲线，图5(b)是实施例2的K-L曲线，图5(c)是实施例2的循环寿命曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。
2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。
3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。
实施例2
1)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。
2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。
3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。
实施例3
1)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。
2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。
3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。
实施例4
1)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为2900g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。
2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。
3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。
实施例5
1)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为14600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。
2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。
3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/L HCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。
效果实例：为了探究制备多孔碳催化剂的形貌特征与电化学性能，使用SEM、XRD等手段对制备的产物进行物理表征并且将产物制备成电极测试相应的电化学性能。
图1a是实施例2所制备的多孔碳催化剂的SEM照片(标尺为200nm)，从图1(a)中的SEM照片中可以看出的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)在700℃是球形多孔碳；从图1(b)的TEM(标尺为50nm)照片可以看出这种多孔碳是一种内部中空的结构，可以用空心球形容,图1(c)说明这种碳源700℃石墨化程度较好，有较为完整的电子衍射环。
图2所示为实施例1～3所制备的多孔碳催化剂的XRD谱图，在2θ＝29°对应(002)晶面，是石墨化碳。说明C-700石墨化程度高，具有较好的导电性。
实施例1～3所得材料的Raman谱图如图3所示。D峰出现在1350cm-1处，G峰出现在1580cm-1处。由D峰和G峰可以看出，有较好的缺陷度和石墨化程度。
将制备的催化剂涂在玻璃碳电极上，在0.1M KOH溶液中进行极化曲线测试，测试结果如图4所示。图4(a)是实施例1～3的极化曲线图，从图4(a)中可以看出，不同温度的催化剂材料的1600rpm的极化曲线中，在温度为700℃时体现了最优的性能；很好的起始电位和半波电位，很好的极限电流密度。图4(b)是实施例5和实施例6的极化曲线图，从图4(b)可以看出，不同分子量的催化剂的1600rpm的极化曲线中，分子量为2900～14600g/mol都具有催化性能；具有很好的起始电位和半波电位，具有很好的极限电流密度。
将实施例2制备的催化剂涂在玻璃碳电极上，在0.1M KOH溶液中进行循环伏安、稳定性测试，测试结果如图5所示。从图5(a)可以看出，实施例2的催化剂随着旋转盘转数的增加，极限电流密度也随之增加，说明扩散层很薄，说明700℃暴露出很多的活性位点。根据图5(b)为各电位下转移电子数，经K-L公式计算平均转移电子数为2.73，利于四电子转移，适用于氧还原催化剂。图5(c)在循环2000圈以后测试的极化曲线衰减很少，说明稳定性很好。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氯化锌混合后，再加入氢氧化钾，经水热自组装反应获得中间产物，中间产物干燥后碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为2900～14600g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为500℃～900℃。
4.根据权利要求3所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为700℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为1～10:1～5:1～5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为4:1.6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热自组装反应条件为：25～100℃，保温2～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化条件为：氮气气氛下，以2℃/min～15℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温2～8h后随炉冷却至室温；碳化后产物洗涤时先用1～8mol/L HCl溶液浸泡2～24h，然后在2500r/min～4000r/min下离心，除去上清液后用去离子水离心洗涤5～10min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗。
9.一种多孔碳氧还原催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述多孔碳氧还原催化剂作为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。
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