CN111235582A - 光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途 - Google Patents

光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途。将金属基体浸没在含特定的不同种类混合金属盐溶液中，于三电极体系中进行沉积，以金属基体作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，在金属基体上施加阴极电位，金属表面发生局部碱化反应，使不同金属离子以氢氧化物形式共沉积在金属基体表面。采用该方法制备的LDHs薄膜与金属结合力良好，厚度可达微米级，解决了采用传统水热技术在金属表面难以直接沉积结合力良好的LDHs的不足。本发明提供的上述特定种类的电沉积LDHs的制备方法，其工艺简单，耗时短，具有良好的光生阴极保护能力，有望取代传统二氧化钛，在光生阴极保护领域实现广泛应用。

Description

光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及光生阴极保护领域，尤其涉及一种耗时短、组成成分可调且具有良好光生阴极保护功能的层状双金属氢氧化物的电沉积制备方法及用途。
背景技术
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）又名水滑石，属于阴离子型层状化合物，是一类阴离子粘土，层间的阴离子具有可交换性。三价M3+阳离子通过对水镁石层中的一些二价M2+阳离子进行同晶取代后产生带正电荷的片状结构，通过在这些片状结构之间的水合夹层通道中插入阴离子来平衡正电荷。通过不同的M2+和M3+以及层间阴离子（An-）组合和化学计量系数的变化，就能产生大量的同构材料。在金属防腐蚀、药物输送、光学或磁性装置、生物传感器、气体膜分离和多相催化等领域中具有多种应用，并具有巨大的发展潜力。同时，一部分LDHs也是半导体材料，Li Xue等（Chem.Commun.,2014, 50,2301-2303）报道NiAl LDHs可作为光催化剂实现有效降解甲基橙染料。
光生阴极保护技术由于其环境友好、无需外加电流等优点，近年来在金属腐蚀防护领域被广泛应用。TiO2由于遇酸、碱稳定、来源广泛等优势，已被应用在光生阴极保护领域之中。但是因为TiO2的禁带宽度大(3.2eV)（吸收波长位于紫外区），而紫外光在太阳光中占量较少，仅有3％~5％，极大的降低了TiO2光生阴极保护在实际应用中的使用效果。并且传统的TiO2制备过程一般需要对二氧化钛进行400℃以上的高温处理，过程较为复杂且耗能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提出光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1）金属基体经打磨、除油、清洗、干燥后，待用；
2）混合金属盐溶液配制：50~100mL去离子水中加入总量为0.1~5g 的金属M硝酸盐、金属N硝酸盐，搅拌，待用；M和N不相同；
3）在三电极电解槽中加入配制好的混合金属盐溶液，Ag/AgCl作为参比电极，步骤1）中得到的金属基体作为工作电极，铂网作为对电极，进行电沉积；
4）电沉积后用去离子水清洗金属表面，烘干。
步骤2）中所述的金属M、N的组合包括：CoFe、NiAl、ZnFe、NiFe、MgFe、ZnCr。
步骤2）中所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.7~-1.9 V。
步骤2）中所述的电沉积的沉积时间为1~5 min。
步骤2）中所述的电沉积的温度20~60 ℃。
所用的金属基体为铁、铜、镍，及上述金属的合金。
一种根据所述的方法制备的沉积有光生阴极保护功能的层状双金属氢氧化物薄膜的金属基体。
所述的方法的用途，用于保护金属基体，在金属基体表层电沉积具有光生阴极保护功能的层状双金属氢氧化物薄膜。
本发明的有益效果是:
与现有的以TiO2作为光生阴极保护材料相比，本发明采用电沉积法直接在金属基体上沉积LDHs薄膜，同时省去热处理的过程。电沉积得到的具有光生阴极保护功能的LDHs薄膜有很多优点，如薄膜与基间体结合力好、薄膜组分及厚度可调控、禁带宽度可调变等等。相较于TiO2的吸收波长处于紫外区，LDHs材料的吸收波长处于可见区，大大增强了光生阴极保护的效果。
目前尚未有将LDHs作为光生阴极保护材料的研究，更未开展光生阴极保护LDHs薄膜的研究。本发明采用流程简单、耗时短的电沉积方法制备具有光生阴极保护功能的LDHs薄膜，并用于金属的光生阴极保护，本发明有望取代传统TiO2，在光阴极保护领域推广。
附图说明
图1为Co(NO3)2与Fe(NO3)3混合盐溶液和Ni(NO3)2与Al(NO3)3混合盐溶液在304不锈钢基体上电沉积所得LDHs薄膜的XRD图；
图2为在304不锈钢基体使用不同沉积电位得到CoFe LDHs薄膜的通光前后开路电位变化图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明公开了光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法及用途。它是通过电化学辅助沉积法直接在金属基体表面沉积微米级厚度的层状双金属氢氧化物薄膜，是将金属基体浸没在含不同种类混合金属盐溶液中，于三电极体系中进行沉积，以金属基体作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，在金属基体上施加阴极电位，基体表面发生局部碱化反应，使不同金属离子以氢氧化物形式共沉积在基体表面。
采用该方法制备的LDHs薄膜与基体结合力良好，厚度可达微米级，解决了采用传统水热技术在金属表面难以直接沉积结合力良好的LDHs的不足。本发明提供的上述电沉积LDHs的制备方法，其工艺简单，耗时短，具有良好的光生阴极保护能力，有望在光生阴极保护领域实现广泛应用。
实施例1
1）304不锈钢基体依次经100、320、800号静电植砂砂纸、14号金相砂纸机械打磨后，放入60℃除油液中除油10min，再在60℃超声10min，最后依次用去离子水，无水乙醇清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置24h待用；
2）混合金属盐溶液配制：
CoFe混合溶液：加入100mL去离子水、0.40g Co(NO3)2·6H2O、0.20g Fe(NO3)3·9H2O；
NiAl混合溶液：加入100mL去离子水、0.40g Ni(NO3)2·6H2O、0.20g Al(NO3)3·9H2O；
CoFe混合溶液和NiAl混合溶液室温下搅拌2~48h，待用；
3）在三电极电解槽中加入配制好的CoFe混合溶液，Ag/AgCl作为参比电极，步骤1）中得到的金属基体作为工作电极，铂网作为对电极，进行电沉积，电沉积的电位控制在-1.5V，沉积时间为2.5min，沉积温度30 ℃。
4）在三电极电解槽中加入配制好的NiAl混合溶液，Ag/AgCl作为参比电极，步骤1）中得到的金属基体作为工作电极，铂网作为对电极，进行电沉积，电沉积的电位控制在-1.5V，沉积时间为2.5min，沉积温度30 ℃。
5）沉积后用去离子水清洗304不锈钢表面，清洗次数5次，然后在100 ℃烘箱中6h烘干。
将烘干后的两种沉积了不同材料的304不锈钢基体做XRD测试， 图1为在304不锈钢表面使用CoFe混合盐溶液和NiAl混合盐溶液电沉积所得薄膜的XRD图。XRD图中11度和22度左右的衍射峰分别对应LDHs的（003）和（006）晶面，为LDHs的特征峰。带星号的衍射峰为304不锈钢的衍射峰。XRD图表明通过电沉积方法可以成功在不锈钢表面制备出LDHs薄膜。
实施例2
改变实施例1中的沉积电位，沉积溶液为CoFe混合溶液，沉积时间不变，仍为2.5min，沉积温度仍为30℃，得到表面沉积了CoFe LDHs薄膜的304不锈钢。
用环氧树脂将沉积了LDHs薄膜的304不锈钢的背面及侧面封住，正面只留下1.5cm*1.5cm作为测试区。使用三电极系统测试光生阴极保护效果，电解池中以沉积了不同LDHs薄膜的304不锈钢作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、Pt片电极为对电极，盛放在质量分数为3.5％的NaCl溶液中，采用500W高压Xe灯模拟太阳光光源，光源电流大小15A，光线透过电解槽的石英窗照射在LDHs材料表面，然后用CHI 630D型电化学工作站在0V偏压下测试工作电极在光照前后的开路电位变化。
不同电位得到的LDHs薄膜的光照前后的开路电位测试结果如图2所示。
实施例3
改变实施例2中的沉积时间，沉积电位不变，为-1.5V，沉积溶液为CoFe混合溶液，沉积温度30℃，开路电位变化测试结果如表1所示。
表1 不同电沉积时间所得LDHs薄膜通光前后开路电位变化
沉积时间（s） 通光前开路电位（mV） 通光后开路电位（mV） 开路电位变化（mV）
100 34.2 -82.5 116.7
150 39.7 -102.6 142.3
200 43.6 -94.7 138.3
250 49.5 -81.1 130.6
实施例4
改变实施例2中的金属基体，沉积电位不变，仍为-1.5V，沉积时间为3min，沉积溶液仍为CoFe混合溶液，沉积温度仍为30℃，开路电位变化测试结果如表2所示。
表2 不同金属基体电沉积所得LDHs薄膜通光前后开路电位变化
基体种类 通光前开路电位（mV） 通光后开路电位（mV） 开路电位变化（mV）
304不锈钢 39.7 -102.6 142.3
316不锈钢 54.2 -88.9 143.1
99.9%紫铜 -86.7 -198.1 111.4
上述描述中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施方案仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (8)

1.一种光生阴极保护层状双金属氢氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）金属基体经打磨、除油、清洗、干燥后，待用；
2）混合金属盐溶液配制：50~100mL去离子水中加入总量为0.1~5g 的金属M硝酸盐、金属N硝酸盐，搅拌，待用；M和N不相同；
3）在三电极电解槽中加入配制好的混合金属盐溶液，Ag/AgCl作为参比电极，步骤1）中得到的金属基体作为工作电极，铂网作为对电极，进行电沉积；
4）电沉积后用去离子水清洗金属表面，烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的金属M、N的组合包括：CoFe、NiAl、ZnFe、NiFe、MgFe、ZnCr。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.7~-1.9 V。
4.根据权利要求1、3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的电沉积的沉积时间为1~5 min。
5.根据权利要求1、3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的电沉积的温度20~60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的金属基体为铁、铜、镍，及上述金属的合金。
7.一种根据权利要求1所述的方法制备的沉积有光生阴极保护功能的层状双金属氢氧化物薄膜的金属基体。
8.一种根据权利要求1所述的方法的用途，其特征在于，用于保护金属基体，在金属基体表层电沉积具有光生阴极保护功能的层状双金属氢氧化物薄膜。
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