JP2011149076A - 防食皮膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウム合金の耐食性を向上させることができる防食皮膜及びその形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の防食皮膜は、マグネシウム合金の表面に形成され、ストロンチウムを５ａｔ％以上含み、塩素量が０〜１２ａｔ％であることを特徴とする。本発明の防食皮膜形成方法は、メッキ液を用いる電気メッキ法によりマグネシウム合金の表面に防食皮膜を形成する防食皮膜形成方法であって、メッキ液は、アルコール、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、及び、メッキ液をアルカリ性に保つｐＨ調整剤を含み、メッキ液中のストロンチウムイオンの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、メッキ液が塩素イオンを含む場合、メッキ液中の塩素イオンの濃度が４．４ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マグネシウム合金の腐食等を防止する防食皮膜に関するものである。

マグネシウムやアルミニウムは、実用金属において比重が小さく、機械的強度も高いので、これらの特性を利用して種々の用途に用いられている。これらの金属は、例えば、軽量化と機械的強度が要求される車両や電子機器などで用いられている。特にマグネシウム合金については、軽量性、強度、熱伝導性など優れた特性を有しており、実用面での様々な研究がなされている。

ここで、マグネシウム合金は、イオン化傾向が高く、大気中で酸化しやすく、腐食しやすい。これに対し、例えば特開平５−２０２４８８号公報（特許文献１）には、鋼材の表面にマンガンメッキを施し、そのマンガンメッキの犠牲防食能により耐食性（防食性）を向上させたものが開示されている。このように、従来から、耐食性を向上させるために、メッキ処理により防食皮膜を形成することが行われている。

特開平５−２０２４８８号公報

しかしながら、マグネシウムは、実用金属で最も卑な金属（イオン化傾向が高い）である。したがって、上記マンガンメッキを施したとしても、マンガンがマグネシウムよりも貴な金属であるため、マンガンメッキは犠牲防食能を発揮しない。このように、従来の電気メッキ法の処理条件では、マグネシウム合金に防食皮膜を形成するのが困難であった。マグネシウム合金が様々な分野で実用化されるにあたり、これに犠牲防食能をもつメッキ皮膜を形成して耐食性を向上させることが求められている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、マグネシウム合金の耐食性を向上させることができる防食皮膜及びその形成方法を提供することを目的とする。

本発明の防食皮膜は、マグネシウム合金の表面に形成され、防食皮膜全体を１００ａｔ％としたとき、ストロンチウムを５ａｔ％（原子数％）以上含み、塩素量（塩素の配合量）が０〜１２ａｔ％であることを特徴とする。ストロンチウムは、マグネシウムより卑な金属であり、皮膜中に５ａｔ％以上含まれることで、防食皮膜に優れた犠牲防食能を付与することができる。また、防食皮膜の組成中、耐蝕性低下要因となり得る塩素の量が０〜１２ａｔ％（０≦塩素量≦１２ａｔ％）であることにより、耐蝕性の低下が防がれる。これにより、マグネシウム合金の耐食性は向上する。なお、塩素は必須成分ではなく、任意成分であるため、塩素量が０でも良い。また、塩素量は０〜６．５ａｔ％であることが好ましい。これにより、さらに耐蝕性の低下が防がれる。

ここで、本発明の防食皮膜が亜鉛を含む場合、亜鉛量は２ａｔ％以下であることが好ましい。なお、後述するが、防食皮膜形成時には、メッキ液中に亜鉛イオンが必要である。この場合、防食皮膜中に亜鉛が析出される可能性がある。防食皮膜中の亜鉛は、耐蝕性の向上を阻害する要因となり得るが、２ａｔ％以下であれば耐蝕性の向上を阻害する効果は小さい。

また、本発明の防食皮膜は、ストロンチウムを１５ａｔ％以上含むことが好ましい。これにより、防食皮膜にさらに優れた犠牲防食能が付与され、耐蝕性は向上する。

ここで、本発明の防食皮膜形成方法は、メッキ液を用いる電気メッキ法によりマグネシウム合金の表面に防食皮膜を形成する防食皮膜形成方法であって、メッキ液は、アルコール、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、及び、メッキ液をアルカリ性に保つｐＨ調整剤を含み、メッキ液中のストロンチウムイオンの濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、メッキ液が塩素イオンを含む場合、メッキ液中の塩素イオンの濃度は、４．４ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。この方法によれば、メッキ液中の亜鉛イオンがストロンチウムイオンを誘導析出する機能を発揮し、ストロンチウムをマグネシウム合金表面に析出させることができる。その結果、マグネシウム合金の表面に、ストロンチウムを５ａｔ％以上含む防食皮膜が形成され、マグネシウム合金の耐蝕性は向上する。

ここで、上記メッキ液が塩素イオンを含む場合、さらにメッキ液中の塩素イオンの濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。メッキ液中の塩素イオンは、マグネシウム表面への析出により、塩素として防食皮膜に含まれる可能性がある。防食皮膜中の塩素は、耐蝕性低下要因となり得るが、メッキ液中の塩素イオンの濃度を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、耐蝕性がより向上する防食皮膜を形成することができる。

ここで、亜鉛イオンは、メッキ液に塩化亜鉛を溶解させることにより前記メッキ液に含まれ、メッキ液中の亜鉛イオンの濃度は、０．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。塩化亜鉛は、メッキ溶媒（アルコール）に溶解しやすく、上記誘導析出機能をもつ亜鉛イオンをメッキ液に含有させるのに適している。また、これにより、耐蝕性低下要因となる亜鉛が防食皮膜中に含有されることがあるが、上記イオン濃度とすることで耐蝕性に優れた防食皮膜を形成することができる。

また、ストロンチウムイオンは、メッキ液に塩化ストロンチウムを溶解させることにより前記メッキ液に含まれ、メッキ液中のストロンチウムイオンの濃度は、１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。塩化ストロンチウムは、メッキ溶媒に溶解しやすく、ストロンチウムイオンをメッキ液に含有させるのに適している。また、塩化ストロンチウムを用いることで耐蝕性低下要因となり得る塩素が防食皮膜中に含有されることがあるが、上記イオン濃度とすることで耐蝕性に優れた防食皮膜を形成することができる。

本発明の防食皮膜によれば、マグネシウム合金の耐食性を向上させることができる。また、本発明の防食皮膜形成方法によれば、組成にストロンチウムを含ませ、マグネシウム合金の耐食性を向上させることができる防食皮膜を形成することができる。

本実施形態の電気メッキ法を説明するための模式図である。 実施例１〜８及び比較例１〜４の皮膜組成を示す図である。 防食皮膜を示す模式図である。

次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。本発明の防食皮膜形成方法は、電気メッキ法を用いる。図１は、本実施形態の電気メッキ法を説明するための模式図である。図２は、実施例１〜８及び比較例１〜４の皮膜組成を示す図である。図３は、防食皮膜を示す模式図である。なお、図３については、マグネシウム合金（陰極５）の一部の表面付近を示している。

図１に示すように、電気メッキ法は、整流器１と、容器２と、メッキ液３と、陽極４と、陰極５と、を用いて行う。整流器１は、電極に直流電流（電圧）を印加するものである。電流値は計測器Ａで計測できる。容器２は、メッキ液３を収容する水槽である。

メッキ液３は、溶媒がメタノールであり、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、塩素イオン、及び、水酸化ナトリウムを含んでいる。ストロンチウムイオンは、メタノールに塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）を溶解させてメッキ液３に含有させる。この際、塩素イオンもメッキ液３に含まれる。亜鉛イオンは、メタノールに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を溶解させてメッキ液３に含有させる。この際にも、塩素イオンがメッキ液３に含まれる。メッキ液３に亜鉛イオンを含ませるのは、亜鉛イオンの作用により、メッキ液３中のストロンチウムイオンを陰極５表面（メッキ皮膜）に誘導析出させるためである。

水酸化ナトリウムは、メッキ液３をアルカリ性に保つｐＨ調整剤としてメッキ液３に含有させる。陽極４には、白金蒸着チタンを用いる。陰極５には、被メッキ物であるマグネシウム合金（ＡＺ３１）を用いる。

以下の比較例及び実施例では、ストロンチウムイオン濃度及び亜鉛イオン濃度をそれぞれ変化させて、電流密度を２（Ａ／ｄｍ^２）とし、処理時間を１０分として電気メッキ法を行った。メッキ液３の攪拌は、マグネチックスターラーを用いて行った。実施時の温度は室温（およそ２５℃）とした。また、実施例及び比較例では、電気メッキ法の後、焼成などの熱処理は行わなかった。

また、予め、電気メッキ法を行っていないマグネシウム合金に、塩水噴霧試験を行い、皮膜がない場合の重量減少率を計測した。皮膜がないマグネシウム合金（裸材）の重量減少率は、１８．２％であった。塩水噴霧試験では、マグネシウム合金に塩水を噴霧し、１５０時間放置した。重量減少率は、塩水噴霧前のマグネシウム合金の重量と塩水噴霧試験後のマグネシウム合金の重量とから減少率（％）を算出したものである。重量減少率が小さいほど耐蝕性に優れているといえる。同試験を以下の実施例及び比較例でも行った。

（比較例１）
比較例１では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．２５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、０．７ｍｏｌ／ｌとなる。この結果、マグネシウム合金（陰極５）の表面にストロンチウム等が析出され、皮膜が形成された。

形成された皮膜の組成は、表１及び図２（最上段・左側）に示すように、ストロンチウムが２．８４ａｔ％、亜鉛が１１．１７ａｔ％、塩素が１．６１ａｔ％、ナトリウムが１２．４ａｔ％、及び、その他（酸素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。比較例１のマグネシウム合金の重量減少率は、２７．７％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて悪化しており、耐蝕性は向上しなかった。なお、本実施形態において、皮膜の組成は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、マグネシウム合金表面における所定範囲で測定したもの（平均値）である。

（比較例２）
比較例２では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．２５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、０．９ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜の組成は、表１及び図２（最上段・中央）に示すように、ストロンチウムが０．８７ａｔ％、亜鉛が１９．３５ａｔ％、塩素が１．３ａｔ％、ナトリウムが５．６４ａｔ％、及び、その他（酸素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。比較例２のマグネシウム合金の重量減少率は、１０．７％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて改善されており、耐蝕性は向上した。

（比較例３）
比較例３では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．２５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、１．３ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜の組成は、表１及び図２（最上段・右側）に示すように、ストロンチウムが２．４８ａｔ％、亜鉛が３３．３４ａｔ％、ナトリウムが５．４３ａｔ％、及び、その他（酸素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。比較例２のマグネシウム合金の重量減少率は、２１．９％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて悪化しており、耐蝕性は向上しなかった。

（実施例１）
実施例１では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、１．２ｍｏｌ／ｌとなる。これにより、図３に示すように、マグネシウム合金（陰極５）の表面に防食皮膜６が形成される。

この防食皮膜６の組成は、表１及び図２（上から２段目・左側）に示すように、ストロンチウムが１５．１５ａｔ％、亜鉛が１．５４ａｔ％、塩素が０．５ａｔ％、ナトリウムが１．４２ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例１のマグネシウム合金の重量減少率は、６．６％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて大きく改善されており、耐蝕性は大きく向上した。

（実施例２）
実施例２では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、１．４ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（上から２段目・中央）に示すように、ストロンチウムが５．６８ａｔ％、亜鉛が５．３７ａｔ％、塩素が０．７２ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例２のマグネシウム合金の重量減少率は、１１．５％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて改善されており、耐蝕性は向上した。

（実施例３）
実施例３では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（上から２段目・右側）に示すように、ストロンチウムが７．１８ａｔ％、亜鉛が１７．３３ａｔ％、塩素が３．１６ａｔ％、ナトリウムが１７．４９ａｔ％、及び、その他（酸素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例３のマグネシウム合金の重量減少率は、９．１％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて改善されており、耐蝕性は向上した。

（実施例４）
実施例４では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、２．２ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（上から３段目・左側）に示すように、ストロンチウムが２０．６ａｔ％、塩素が２．９３ａｔ％、ナトリウムが１．８２ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例４のマグネシウム合金の重量減少率は、８．９％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて大きく改善されており、耐蝕性は大きく向上した。

（実施例５）
実施例５では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、２．４ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（上から３段目・中央）に示すように、ストロンチウムが１８．１ａｔ％、塩素が１．３６ａｔ％、ナトリウムが４．２２ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例５のマグネシウム合金の重量減少率は、５．３％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて大きく改善されており、耐蝕性は大きく向上した。

（実施例６）
実施例６では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、２．８ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（上から３段目・右側）に示すように、ストロンチウムが１６．２９ａｔ％、亜鉛が１．１４ａｔ％、塩素が６．１５ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例６のマグネシウム合金の重量減少率は、７．１％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて大きく改善されており、耐蝕性は大きく向上した。

（実施例７）
実施例７では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を２ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、４．２ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（最下段・左側）に示すように、ストロンチウムが１８．１６ａｔ％、亜鉛が２．１２ａｔ％、塩素が６．９５ａｔ％、ナトリウムが２．８８ａｔ％、及び、その他（酸素、炭素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例７のマグネシウム合金の重量減少率は、１７．８％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて若干改善されており、耐蝕性は若干向上した。

（実施例８）
実施例８では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を２ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、４．４ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜（防食皮膜６）の組成は、表１及び図２（最下段・中央）に示すように、ストロンチウムが２２．１９ａｔ％、亜鉛が２．０４ａｔ％、塩素が１１．６１ａｔ％、ナトリウムが５．２７ａｔ％、及び、その他（酸素、マグネシウム）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。実施例８のマグネシウム合金の重量減少率は、１４．２％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて改善されており、耐蝕性は向上した。

（比較例４）
比較例４では、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を２ｍｏｌ／ｌとし、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度を０．４ｍｏｌ／ｌとして電気メッキ法を行った。これに伴い、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、４．８ｍｏｌ／ｌとなる。これにより形成された皮膜の組成は、表１及び図２（最下段・右側）に示すように、ストロンチウムが２８．０２ａｔ％、塩素が１４．３７ａｔ％、ナトリウムが４．４５ａｔ％、及び、その他（酸素）となった。この皮膜に上記同様の塩水噴霧試験を行い、重量減少率を求めた。比較例４のマグネシウム合金の重量減少率は、２１．３％であった。重量減少率は、裸材（１８．２％）に比べて悪化しており、耐蝕性は向上しなかった。

（防食皮膜について）
本実施形態の電気メッキ法において、実施例１〜８に示すように、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上とし且つメッキ液３中の塩素イオン濃度を４．４ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、耐蝕性が向上する防食皮膜６を形成することができる。この形成された防食皮膜６の組成は、ストロンチウムを５ａｔ％以上含み且つ塩素量が０〜１２ａｔ％である。これらの防食皮膜６（実施例１〜８）は、マグネシウム合金の耐蝕性を向上させることができる。つまり、組成中にストロンチウムを５ａｔ％以上含み、塩素量が０〜１２ａｔ％である防食皮膜により、マグネシウム合金の耐蝕性は向上する。

比較例１〜３については、一部耐蝕性の向上が見られるが、メッキ液３中のストロンチウムイオン濃度が小さく、皮膜組成中のストロンチウムが微量であるため、確実に耐蝕性を向上させることができなかった。

ストロンチウムは、マグネシウムよりも卑な金属であるため、犠牲防食効果を発揮し、マグネシウム合金の耐蝕性を向上させる。上記のように、皮膜中にストロンチウムが５ａｔ％以上含まれることで、犠牲防食能が防食皮膜に確実に付与される。一方、塩素は、皮膜中に析出されると耐蝕性を低下させる要因となり得る。従って、比較例４に示すように、ストロンチウムが５ａｔ％以上含まれていても、塩素が大量に含まれている場合（１２ａｔ％より大きい場合）、耐蝕性が向上しない結果となる。

（好ましい防食皮膜について）
実施例１〜６では、重量減少率が大きく改善されており、効果的な防食皮膜が形成されている。実施例１〜６に示すように、塩化ストロンチウムを用いた場合、メッキ液３中のストロンチウムイオンの濃度を１ｍｏｌ／ｌ以下（実施例では、０．５〜１ｍｏｌ／ｌ）とすることで、効果的な防食皮膜が形成される。なお、本実施形態において、ストロンチウムイオン濃度をおよそ１ｍｏｌ／ｌ（１ｍｏｌ／ｌ近傍を含む）とすることでより効果的な防食皮膜が形成される（実施例４〜６）。

ここで、亜鉛イオンは、メッキ液３中においてストロンチウムイオンを皮膜中に誘導析出させる機能を有しているため、亜鉛イオンをメッキ液３に少量でも含ませることが必要である。そして、亜鉛は、皮膜中に析出されると耐蝕性を低下させる要因となり得る。本実施形態の電気メッキ法では、塩化亜鉛を用いているため、亜鉛イオンの増加に伴い塩素イオンも増加する。塩素は、上記のとおり耐蝕性低下要因となり得る。つまり、亜鉛イオンを多く含ませすぎると耐蝕性に悪影響が出る虞がある。このような観点から、実施例１〜６に示すように、塩化亜鉛を用いた場合、メッキ液３中の亜鉛イオン濃度は０．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。なお、亜鉛イオン濃度がおよそ０．２ｍｏｌ／ｌで耐蝕性がさらに良好となっている（実施例５）。

ところで、この効果的な防食皮膜（実施例１〜６）の形成にあたり、メッキ液３中の塩素イオン濃度によっても形成方法を規定することが可能である。塩素イオンが多いと皮膜中に塩素が析出されやすくなり、耐蝕性の観点から不適である。従って、実施例１〜６に示すように、メッキ液３中の塩素イオン濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。これにより、メッキ液３に溶解しやすい塩化物を用いた場合でも、組成中の塩素増加が抑制され、効果的な防食皮膜が形成される。

（より好ましい防食皮膜について）
ここで、特に実施例１、４、５、及び、６については、重量減少率が裸材（１８．２％）の半分以下となっており、耐蝕性をより大きく向上させる防食皮膜が形成されている。この実施例１、４、５、及び、６は、組成において、塩素量が０〜６．５ａｔ％で亜鉛量が０〜２ａｔ％となっている。そして、この場合の組成中のストロンチウム量は１５ａｔ％以上である。つまり、組成中の塩素及び亜鉛が０≦塩素量≦６．５ａｔ％及び０≦亜鉛量≦２ａｔ％であり、且つストロンチウムを１５％ａｔ％以上含む防食皮膜は、より耐蝕性を向上させることができる。

上記のとおり、亜鉛は、皮膜中に含有されると耐蝕性を低下させる要因となり得るが、メッキ液３中では、亜鉛イオンによる誘導析出機能が必要である。また、亜鉛イオンやストロンチウムイオンをメッキ液３に確実に含有させるためには、メタノール等に溶解しやすい塩化亜鉛や塩化ストロンチウムを用いるのが最適である。従って、５ａｔ％以上のストロンチウムを析出させる目的で、メッキ液３中にストロンチウムイオン及び亜鉛イオンを確実に含有させる場合、塩化物を用いるため皮膜組成中に塩素が含まれ得る。このように、本実施形態において、より効果的な防食皮膜には、組成中の塩素及び亜鉛が０≦塩素量≦６．５ａｔ％かつ０≦亜鉛量≦２ａｔ％となっている。

（比較例５）
本実施形態において、メッキ液３の溶媒を水にして電気メッキ法を実施した。水には、上記同様、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、及び、水酸化ナトリウムを入れて混合させた。これによれば、マグネシウム合金表面に生成物が部分的に形成されたのみであり、皮膜としての成膜は困難であった。また、生成物の組成は、Ｃ：Ｏ：Ｎａ：Ｚｎ＝２１：４０：２６：１３であった。生成物にストロンチウムが含まれていないため、皮膜に犠牲防食能が付加されない。このように、メッキ液３の溶媒を水とした場合、防食皮膜は形成されなかった。

（比較例６）
本実施形態において、塩化ストロンチウムを塩化カリウムにして電気メッキ法を実施した。カリウムは、マグネシウムよりも卑な金属である。カリウムイオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌの場合と、その１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍とそれぞれの場合で実験した。このいずれにおいても皮膜は形成されたが、組成にはＣ、Ｏ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｚｎなどが含まれ、カリウムは含まれていなかった。つまり、この方法では、マグネシウム合金に犠牲防食能を付加する防食皮膜を形成することはできない。亜鉛イオンによる誘導析出機能がカリウムに対して発揮されなかったものと考えられる。

（比較例７）
本実施形態において、メッキ液３に塩化亜鉛を入れず、すなわち亜鉛イオンなしで電気メッキ法を実施した。ストロンチウムイオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした場合、皮膜の組成にストロンチウムは含まれなかった。ストロンチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとした場合、ごく微量のストロンチウムが含まれていた。しかし、このマグネシウム合金の重量減少率は、４７．９％と大きく悪化した。このように、メッキ液３中に亜鉛イオンがない場合、ストロンチウムが確実に析出されない。また、ストロンチウムが析出されたとしてもごく微量であり、皮膜に犠牲防食能を付加することはできない。この結果からも、亜鉛イオンがストロンチウムに対する誘導析出機能をもち、防食皮膜形成において、メッキ液３中に亜鉛イオンが含まれる必要があることが分かる。

（その他）
本実施形態の電気メッキ法では、塩化ストロンチウムに代えて、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、または、炭酸ストロンチウムを用いることができる。ただし、溶解のしやすさの観点から、確実にストロンチウムイオンをメッキ液３に含ませるには、塩化ストロンチウムが最も好適である。同様に、亜鉛イオンについても塩化亜鉛に限られない。塩化物以外の化合物を用いることで、メッキ液３中に塩素イオンがない状態での電気メッキ法も可能である。なお、ｐＨ調整剤も上記に限られない。

また、本実施形態の防食皮膜形成方法では、電気メッキ法の後に熱処理（焼成工程）を行っていない。しかし、上記実施例１〜８の塩水噴霧試験において、当該防食皮膜がマグネシウム合金表面から剥がれることはなく実用性に問題はない。つまり、本実施形態の防食皮膜形成方法によれば、電気メッキ後に熱処理を施すことなく、密着性及び耐蝕性に優れた防食皮膜を形成することができる。なお、防食皮膜の膜厚は、例えば実施例６、７においておよそ２５〜３５μｍである。

（まとめ）
以上、本実施形態の防食皮膜は、ストロンチウムを５ａｔ％以上含み、塩素量が０〜１２ａｔ％であることで、確実に耐蝕性を向上させる（実施例１〜８）。さらに、防食皮膜が組成中に、塩素及び亜鉛が０≦塩素量≦６．５ａｔ％及び０≦亜鉛量≦２ａｔ％で、且つストロンチウムを１５ａｔ％以上含むことで、より耐蝕性を向上させることができる（実施例１、４、５、及び、６）。

また、本実施形態の防食皮膜形成方法では、メッキ液３中のストロンチウムイオンの濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上とし、メッキ液３中に塩素イオンを含む場合の当該塩素イオン濃度を４．４ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、耐蝕性を向上させる防食皮膜を形成できる（実施例１〜８）。

さらに、本実施形態の防食皮膜形成方法では、メッキ液３中の塩素イオンの濃度を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、より耐蝕性を向上させる防食皮膜を形成できる（実施例１〜６）。

また、本実施形態の防食皮膜形成方法では、塩化亜鉛を用い、メッキ液３中の亜鉛イオンの濃度を０．４ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、より耐蝕性を向上させる防食皮膜を形成できる（実施例１〜６）。塩化亜鉛であれば、メタノール等に溶解しやすく、メッキ液３中に確実に亜鉛イオンを含有させることができる。

また、本実施形態の防食皮膜形成方法では、塩化ストロンチウムを用い、メッキ液３中のストロンチウムイオンの濃度を０．５〜１ｍｏｌ／ｌとすることで、より耐蝕性を向上させる防食皮膜を形成できる（実施例１〜６）。塩化亜鉛同様、塩化ストロンチウムであれば、メタノール等に溶解しやすく、メッキ液３中に確実にストロンチウムイオンを含有させることができる。

１：整流器、２：容器、３：メッキ液、４：陽極、５：陰極

Claims (8)

1. マグネシウム合金の表面に形成され、防食皮膜全体を１００ａｔ％としたとき、ストロンチウムを５ａｔ％以上含み、塩素量が０〜１２ａｔ％であることを特徴とする防食皮膜。
2. 塩素量が０〜６．５ａｔ％である請求項１に記載の防食皮膜
3. 亜鉛量が０〜２ａｔ％である請求項２に記載の防食皮膜。
4. ストロンチウムを１５ａｔ％以上含む請求項２または３に記載の防食皮膜。
5. メッキ液を用いる電気メッキ法によりマグネシウム合金の表面に防食皮膜を形成する防食皮膜形成方法であって、
   前記メッキ液は、アルコール、ストロンチウムイオン、亜鉛イオン、及び、前記メッキ液をアルカリ性に保つｐＨ調整剤を含み、
   前記メッキ液中の前記ストロンチウムイオンの濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、
   前記メッキ液が塩素イオンを含む場合、前記メッキ液中の前記塩素イオンの濃度は、４．４ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする防食皮膜形成方法。
6. 前記メッキ液は、塩素イオンを含み、
   前記メッキ液中の前記塩素イオンの濃度は、３ｍｏｌ／ｌ以下である請求項５に記載の防食皮膜形成方法。
7. 前記亜鉛イオンは、前記メッキ液に塩化亜鉛を溶解させることにより前記メッキ液に含まれ、
   前記メッキ液中の前記亜鉛イオンの濃度は、０．４ｍｏｌ／ｌ以下である請求項５または６に記載の防食皮膜形成方法。
8. 前記ストロンチウムイオンは、前記メッキ液に塩化ストロンチウムを溶解させることにより前記メッキ液に含まれ、
   前記メッキ液中の前記ストロンチウムイオンの濃度は、１ｍｏｌ／ｌ以下である請求項５〜７の何れか一項に記載の防食皮膜形成方法。

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