CN114644761B - 一种二维金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种二维金属有机框架材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及MOF材料制备，属于材料化学领域。一种二维金属有机框架材料的方法，首先制备In电子云暴露的二维模板材料，以In为核心，通过配位反应制备前驱体，以In电子云暴露的二维模板材料为模板，二维模板材料中暴露的In电子云为固定点，固定前驱体中的In离子，进而将前驱体固定在二维模板材料中，使固定后的前驱体分子间发生反应，制备夹心结构的铟基复合纳米材料。实现了原位生长其它铟基MOF材料，卟啉二维纳米片不仅为其它MOF生长提供模板，而且有效限制了纳米颗粒的尺寸，以达到彼此协调，产生协同效应和结构稳定性，粗糙的表面可以提供更多的反应界面，暴露更多的反应活性位点，促进电解液渗透，加快电化学反应的同时并限制体积变化，使电化学催化性能提高。

Description

一种二维金属有机框架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉MOF材料，尤其涉及一种二维金属有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
电催化CO2还原反应(CO2RR)将CO2还原为有价值的化学品和燃料已被认为是缓解因过量二氧化碳排放引起的气候变化的有效策略。但用于二氧化碳电催化还原的电极催化材料种类少，催化效率不高。
金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
但MOF材料自组织材料在电催化领域中的应用中遇到了新的挑战。MOF材料为三维骨架结构，难以产生二维平面材料，这严重限制了MOF材料的应用。尤其是受限于MOF材料三维骨架结构和电催化电极二维最优催化面的冲突性，使得MOF材料在电催化中的效率低下，难以发挥MOF材料多催化活性中心点的优势。特别是铟基MOF电催化剂在负电位下通常具有较低的法拉第效率(FE)和较差的耐久性，这严重阻碍了类似铟基MOF材料的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二维金属有机框架材料的制备方法及其应用，解决In基MOF材料二维结构合作制备的难题，同时解决电催化二氧化碳还原中，In基MOF材料电催化剂在负电位下通常具有较低的法拉第效率(FE)和较差的耐久性的问题。
技术方案
一种二维金属有机框架材料的制备方法，步骤包括：
步骤I.制备In电子云暴露的二维模板材料；
步骤II.以In为核心，通过配位反应制备前驱体；
步骤III.以In电子云暴露的二维模板材料为模板，二维模板材料中暴露的In电子云为固定点，固定前驱体中的In离子，进而将前驱体固定在二维模板材料中；
步骤IV.使固定后的前驱体分子间发生反应，制备二维MOF材料。
进一步，步骤I包括：
I-I.In离子与卟啉分子络合，In离子通过配位进入卟啉分子中心空腔，获得In-卟啉络合的二维分子，暴露出In轴向上的电子云；
I-II.在非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的辅助作用下，升温使In-卟啉络合的二维分子在溶液中达到热力学运动平衡态，随后降低二维分子运动动能，依靠卟啉分子内部大π电子云取向，使得In-卟啉络合的二维分子定向排列，即为二维模板材料。
进一步，所述卟啉分子优选为羧基卟啉；
进一步，步骤I-I包括，将硝酸铟溶于N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将卟啉溶于有机溶剂得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入一定量的非离子型表面活性剂，再加入引发剂，反应获得In配位的卟啉分子；
进一步，步骤I-II包括：将步骤I-I产物置于75～100℃条件下，降温，使得In-卟啉络合的二维分子定向排列，获得二维模板材料。
进一步，步骤II包括，将前驱体片段分子、硝酸铟溶解于同一溶液，即制备前驱体溶液；
进一步，所述前驱体片段分子为2-氨基对苯二甲酸；
进一步，步骤III包括，将步骤I制备的二维模板材料加入步骤II制备的前驱体溶液，超声诱导将前驱体固定在二维模板材料中；
进一步，步骤IV包括，将步骤III所获得的固定有前驱体的二维模板材料置于90～120℃反应，促使相邻前驱体材料彼此键合，离心分离获得夹心结构的In核心的MOF材料。
一种二维金属有机框架材料的方法，步骤包括：高温反应釜中制备In配位的卟啉分子溶液，在非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮辅助作用下获得二维模板材料；加入2-氨基对苯二甲酸、可溶铟盐的溶液中，超声处理后升温至90～120℃，提纯获得夹心结构的In核心的MOF材料。
进一步，上述夹心结构的In核心的MOF材料作为电极材料应用在电化学二氧化碳还原过程。
有益效果
本发明的方法是：通过耦合羧基卟啉材料与铟源，简易的水热法，使得金属铟离子均匀地与羧基卟啉配位形成二维纳米片结构，同时引入非离子型表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮)，再加入一定的引发剂，诱导发生金属离子配位反应，进一步调整混合溶剂的比例来实现对纳米材料表面结构的有效调控，从而能够制得多种形貌、多种组成的二维卟啉基金属有机框架异质。
本发明得到的纳米结构利用金属离子与有机配体的周期性排列，得到一种形貌和成分可调的二维纳米片结构，该纳米片能够作为前驱体，通过进一步的水热处理，能够原位生长其它铟基MOF材料。多二维纳米片不仅为其他MOF生长提供模板，而且有效限制了纳米颗粒的尺寸，以达到彼此协调，产生协同效应和结构稳定性，粗糙的表面可以提供更多的反应界面，暴露更多的可及活性位点，促进电解液渗透，加快电化学反应的同时并限制体积变化，使电化学性能提高。综合来看，通过铟源与有机配体产生的协同效应，增强MOF材料的导电性和化学稳定性，解决了现有的铟基纳米材料导电性差、性能衰减严重、选择性差的缺陷
本发明的方法通过简易的水热法，可控的得到MOF材料，制备过程简单高效安全，且增加了反应的实用性和通用性，有利于工业规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的模板材料In-TCPP的SEM图；
图2为本发明实施例1中最终得到的卟啉基金属有机框架异质结的SEM谱图；
图3为本发明实施例1中最终得到的卟啉基金属有机框架异质结的XRD谱图；
图4为本发明实施例2中得到的模板材料In-TCPP的SEM图；
图5为本发明实施例3中得到的模板材料In-TCPP的SEM图；
图6为本发明实施例2、实施例3中得到的模板材料In-TCPP的XRD谱图；
图7为本发明实施例3中最终得到的金属有机框架异质结材料的二氧化碳电还原性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将2mg硝酸铟溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于5ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例2
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例1的不同之处在于将硝酸铟的量由2mg替换为4mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于5ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例3
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例1的不同之处在于将硝酸铟的量由2mg替换为6mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将6mg硝酸铟溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于5ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例4
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例1的不同之处在于将硝酸铟的量由2mg替换为8mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将8mg硝酸铟溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于5ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例5
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例2的不同之处在于将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的比例由3:1替换为2:1，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于14ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于6ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例6
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例2的不同之处在于将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的比例由3:1替换为1:1，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例7
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将聚乙烯吡咯烷酮的分子量由3万替换为1万，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为1万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例8
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将聚乙烯吡咯烷酮的分子量由3万替换为5万，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入10mg分子量为5万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例9
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将聚乙烯吡咯烷酮的用量由10mg替换为5mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例10
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将聚乙烯吡咯烷酮的用量由10mg替换为15mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml乙醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入15mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例11
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将乙醇替换为丙酮，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml丙酮得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例12
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将甲酸的用量由40μL替换为80μL，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入80μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例13
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将乙醇替换为甲醇，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例14
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将2-氨基对苯二甲酸的用量由2mg替换为4mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例15
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将2-氨基对苯二甲酸的用量由2mg替换为6mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例16
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例6的不同之处在于将2-氨基对苯二甲酸的用量由2mg替换为8mg，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例17
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例16的不同之处在于将油浴温度由100℃替换为80℃，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于100℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例18
一种卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，与实施例16的不同之处在于，将油浴温度由100℃替换为120℃，包括以下步骤：
(1)卟啉基金属有机框架异质结的制备
1)将4mg硝酸铟溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将1mg羧基卟啉溶于10ml甲醇得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入5mg分子量为3万的聚乙烯吡咯烷酮，再加入40μL甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结(In-TCPP)，即二维模板材料；
2)将2mg 2-氨基对苯二甲酸和5mg硝酸铟溶解在1mL DMF中来制备前驱体溶液。然后将2mg In-TCPP模板置于前体溶液中，超超声处理60min。将所得混合物置于120℃油浴中20分钟。在此时间之后产生的金属有机框架复合材料被分离出来，随后通过离心-再分散循环用DMF和甲醇洗涤，将棕色沉淀物在室温下干燥，即夹心结构的In核心的MOF材料。
实施例19
夹心结构的In核心的MOF材料用于二氧化碳电还原，包括以下步骤：
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行，分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极；将20mg催化剂与100μL 5wt％Nafion混合在2ml乙醇中，取50μL溶液涂敷在碳气体扩散层上；使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1的；电解质使用0.1M KHCO3；循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1，间隔为50mV s-1；气体产品是通过配备PLOTMol Sieve 5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析；使用400MHz1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中，需要抑制4.7ppm的水峰，而甲酸盐中的H为单峰，峰位约为8.3ppm，DMSO中的H为单峰，峰位置约为2.6ppm。
实施例20
夹心结构的In核心的MOF材料用于二氧化碳电还原，与实施例19的不同之处在于，将涂敷溶液用量由50μL替换为100μL，包括以下步骤：
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行，分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极；将20mg催化剂与100μL 5wt％Nafion混合在2ml乙醇中，取100μL溶液涂敷在碳气体扩散层上；使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1的；电解质使用0.1M KHCO3；循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1，间隔为50mV s-1；气体产品是通过配备PLOT MolSieve 5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析；使用400MHz 1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中，需要抑制4.7ppm的水峰，而甲酸盐中的H为单峰，峰位约为8.3ppm，DMSO中的H为单峰，峰位置约为2.6ppm。
实施例21
夹心结构的In核心的MOF材料用于二氧化碳电还原，与实施例19的不同之处在于，将涂敷溶液用量由50μL替换为200μL，包括以下步骤：
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行，分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极；将20mg催化剂与100μL 5wt％Nafion混合在2ml乙醇中，取200μL溶液涂敷在碳气体扩散层上；使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1的；电解质使用0.1M KHCO3；循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1，间隔为50mV s-1；气体产品是通过配备PLOT MolSieve 5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析；使用400MHz 1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中，需要抑制4.7ppm的水峰，而甲酸盐中的H为单峰，峰位约为8.3ppm，DMSO中的H为单峰，峰位置约为2.6ppm。
讨论：
图1为实施例1得到的In-TCPP的SEM图，由图1可知，实施例1的方法得到In-TCPP为均匀的二维纳米片，直径为300nm左右。图2为实施例1中得到的夹心结构的In核心的MOF材料的SEM谱图，图3为实施例1中得到的夹心结构的In核心的MOF材料的XRD谱图，由谱图可知，二维纳米片表面覆盖一层纳米颗粒，形成了夹心结构的In核心的MOF材料；图4为实施例2得到的模板材料In-TCPP的SEM图，由图4可知，实施例2的方法得到的模板材料呈现出二维纳米片结构，直径为80nm左右；图5为实施例3中得到的模板材料In-TCPP的SEM图，由图可知，实施例3的方法得到的模板材料同样呈是均匀的二维纳米片结构，直径为700nm左右；图6为实施例2、实施例3中得到的模板材料In-TCPP的XRD谱图；图7为实施例3中得到的最终夹心材料的二氧化碳电还原性能图。
因此，本发明技术方案通过耦合羧基卟啉材料与铟源，简易的水热法，使得金属铟离子均匀地与羧基卟啉配位形成二维纳米片结构，同时引入非离子型表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮)，再加入一定的引发剂，诱导发生金属离子配位反应，进一步调整混合溶剂的比例来实现对纳米材料表面结构的有效调控，从而能够制得多种形貌、多种组成的二维模板材料。本技术方案实施例中所得到的纳米模板材料中利用金属离子与有机配体的周期性排列，得到一种形貌和成分可调的二维纳米片结构，该纳米片能够作为前驱体，通过进一步的水热处理，能够原位生长其它铟基MOF材料，合成夹心结构的In核心的MOF材料，多二维纳米片不仅为其他MOF生长提供模板，而且有效限制了纳米颗粒的尺寸，以达到彼此协调，产生协同效应和结构稳定性，粗糙的表面可以提供更多的反应界面，暴露更多的可及活性位点，促进电解液渗透，加快电化学反应的同时并限制体积变化，使电化学性能提高。

Claims (3)

1.一种二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤I. 制备In电子云暴露的二维模板材料；
步骤II.以In为核心，通过配位反应制备前驱体；
步骤III.以In电子云暴露的二维模板材料为模板，二维模板材料中暴露的In电子云为固定点，固定前驱体中的In离子，进而将前驱体有序固定在二维模板材料中；
步骤IV.使固定后的前驱体分子间发生反应，制备夹心结构的In核心的MOF材料；
步骤I包括，将硝酸铟溶于N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将卟啉溶于有机溶剂得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入一定量的非离子型表面活性剂，再加入甲酸，搅拌30min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结，即二维模板材料；
步骤II包括，将前驱体片段分子、硝酸铟溶解于同一溶液，即制备前驱体溶液；所述卟啉选自羧基卟啉；前驱体片段分子选自2-氨基对苯二甲酸；
步骤III包括，将步骤I制备的二维模板材料加入步骤II制备的前驱体溶液，超声诱导将前驱体固定在二维模板材料中；
步骤IV包括，将步骤III所获得的固定有前驱体的二维模板材料置于90～120℃反应，促使相邻前驱体材料彼此键合，离心分离获得夹心结构的In核心的MOF材料。
2.如权利要求1所述的二维金属有机框架材料的制备方法，步骤包括：将硝酸铟溶于N,N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将卟啉溶于有机溶剂得到溶液B；然后将溶液A与溶液B混合，加入一定量的非离子型表面活性剂，再加入甲酸，搅拌30 min后，将溶液转移到高温反应釜中，在80℃条件下，反应2h，离心分离，所得产物水洗，醇洗几次以除去杂质，将所得产物置于冷冻干燥机中冻干，得到卟啉基金属有机框架异质结，即二维模板材料；加入2-氨基对苯二甲酸、可溶铟盐的溶液中，超声处理后升温至90～120℃，提纯获得夹心结构的In核心的MOF材料。
3.如权利要求1～2任一所述方法制备的二维金属有机框架材料，其特征在于，夹心结构的In核心的MOF材料作为电极材料应用在电化学二氧化碳还原过程。
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