CN110467732B - 一种手性识别材料及其在手性电化学传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性识别材料及其在手性电化学传感器中的应用，所述手性识别材料是以4‑丝氨酸基苯甲酸作为有机配体与Cd(II)自组装形成，所述有机配体是以丝氨酸作为前驱体通过Schiff碱缩合得到。本发明的手性识别材料可用于制备手性电化学传感器，从而实现对1‑苯乙胺、1‑(4‑甲氧基苯)乙胺和2‑氨基‑1‑丙醇等不同手性胺客体的选择性识别。
Description
技术领域
本发明属于手性识别传感技术领域，具体涉及一种手性识别材料及其在手性电化学传感器中的应用。
背景技术
手性是生命相关科学的一个重要基本特性，在生物、医药及健康等领域起着至关重要的作用。在现代科学研究中，手性识别传感技术是一个重要分支，通过研究主客体的对应选择性分子识别过程，可以更好的理解手性分子的相互作用，为单一对映体的拆分识别以及手性诱导的单一对映体药物合成等提供最直接的技术指导。在手性识别研究领域，综合考虑设计、经济及性能因素，设计开发新型高效的传感器材料是实现高效手性识别技术的关键。
氨基酸是一类天然手性小分子，氨基、羧基基团等与手性中心直接相连，能够提供多重主客体识别结合位点，是构建高效手性传感材料的理想前驱体。此外，氨基酸具有来源广泛、经济、无毒等诸多优点，而且氨基酸分子的R基团能够被系统替换，从而系统调控氨基酸分子的手性选择活性，为全面建立经济高效的手性识别技术提供了理想选择。
氢键作用是生命分子之间的一种关键弱相互作用，利用分子的绝对构型诱导主客体之间的氢键结合，可以实现高效的对应选择性。氨基酸、多肽及蛋白质分子之间具有十分丰富多样的氢键结构，而形成氢键的关键结构，例如氨基、羧基、羟基等都与手性中心相连，因此为利用氢键作用实现手性识别提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性识别材料及其在手性电化学传感器中的应用。
一种手性识别材料，所述手性识别材料是以4-丝氨酸基苯甲酸作为有机配体与Cd(II)自组装形成。
进一步地，所述有机配体是以丝氨酸作为前驱体通过Schiff碱缩合得到。
进一步地，所述丝氨酸为(L)-丝氨酸或(D)-丝氨酸。
进一步地，所述手性识别材料中，每个Cd(II)分别与来自两个不同4-丝氨酸基苯甲酸配体分子的共三个羧基氧原子、4-丝氨酸基苯甲酸配体分子内与手性中心相连的羟基氧原子、来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，同时与手性中心相连的N原子与Cd(II)也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式；每个4-丝氨酸基苯甲酸配体分子有两种不同的配位模式，一种为利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，另一种为利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位；每个4-丝氨酸基苯甲酸配体分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成螺旋链，不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构。
上述手性识别材料在手性识别中的应用。
上述手性识别材料在制备手性电化学传感器中的应用。
上述手性识别材料在手性胺对映异构体选择性识别中的应用。
本发明选择(L)-丝氨酸及(D)-丝氨酸为前驱体，通过经济高效的Schiff碱缩合手段，合成了一对具有相反绝对构型的4-丝氨酸基苯甲酸配体分子：(L)-H2SA及(D)-H2SA，进而分别将两个配体与Cd(II)进行自组装，获得了两个具有均一手性的手性识别材料：(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd。两个材料具有相同的配位模式及晶体结构，但绝对构型相反，圆二色谱测试(图1所示)表明其具有完全镜像的圆二色性。将所得到的两个手性识别材料用于制备手性电化学传感器，可实现对不同手性胺客体的选择性识别。
附图说明
图1为(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd的圆二色谱。
图2为实施例1中(L)-SA-Cd内Cd(II)的配位模式示意图。
图3为实施例1中(L)-SA-Cd的配位模式示意图(35％椭球率)。
图4为实施例1中(L)-SA-Cd沿b轴方向形成的左手螺旋链。
图5为实施例1中(L)-SA-Cd依赖螺旋链之间的氢键形成的三维结构沿，视图垂直于b轴方向。
图6为实施例1中(D)-SA-Cd内Cd(II)的配位模式示意图。
图7为实施例1中(D)-SA-Cd的配位模式示意图(35％椭球率)。
图8为实施例1中(D)-SA-Cd沿b轴方向形成的右手螺旋链。
图9为实施例1中(D)-SA-Cd依赖螺旋链之间的氢键形成的三维结构沿，视图垂直于b轴方向。
图10为实施例1中(L)-SA-Cd研磨后的扫描电镜图谱。
图11为实施例1中(D)-SA-Cd研磨后的扫描电镜谱图。
图12为实施例1中(L)-SA-Cd对1-苯乙胺对映异构体的电化学响应。
图13为实施例1中(D)-SA-Cd对1-苯乙胺对映异构体的电化学响应。
图14为实施例1中(L)-SA-Cd的XRD图谱对比，a为模拟谱图、b为新制备的样品、c为涂覆到电极上样品、d为(L)-1-苯乙胺处理过的样品、e为(D)-1-苯乙胺处理过的样品。
图15为实施例1中(D)-SA-Cd的XRD图谱对比，a为模拟谱图、b为新制备的样品、c为涂覆到电极上样品、d为(L)-1-苯乙胺处理过的样品、e为(D)-1-苯乙胺处理过的样品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明选择(L)-丝氨酸及(D)-丝氨酸为前驱体，通过经济高效的Schiff碱缩合手段，合成了一对具有相反绝对构型的配体分子：(L)-H2SA及(D)-H2SA，进而分别将两个配体与Cd(II)进行自组装，获得了两个具有均一手性的手性识别材料：(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd。
利用氨基酸衍生物与手性分子之间的对映选择性氢键作用，可以有效建立二者之间的对映异构体选择识别机制。除了建立高效理想的识别机制，构建理想传感技术的另一个重要因素是将识别行为传导翻译为人类可识别的信号，从而构建完整的识别传感技术链。氢键作用可以在主客体之间形成丰富的弱相互作用，多样化的氢键连接方式为质子的迁移提供了通道，利用氢键作用构建质子导体是提升优化材料电学性质的有效手段。因此，基于不同氨基酸衍生物与手性分子之间的对映选择性氢键识别作用，优先被选择识别的客体分子能够与识别主体之间建立更为丰富的氢键作用，表现出更强的质子导电性，为完整识别技术链的构建提供了关键突破。
基于氢键作用实现选择性客体分子吸附后，所形成的氢键可以显著提升系统整体的质子导电性，从而实现将分子识别过程转化为可识别的电化学信号。本发明以(L)/(D)-SA-Cd为手性识别材料，通过测试识别过程中电化学信号变化的不同，实现了对不同手性胺客体的选择性识别。
实施例1
1、材料合成
配体分子合成：将4-醛基苯甲酸(1.5g，10mmoL)与氢氧化钠(0.4g，10mmol)依次加入到乙醇/水(50mL/30mL)的混合溶液中，搅拌反应十分钟，得反应液A。将(L)-丝氨酸(1.05g，10mmoL)与氢氧化钠(0.4g，10mmol)加入到20mL去离子水中，搅拌反应十分钟得反应液B。小心将反应液A逐滴加入反应液B中，室温搅拌反应3小时，然后分十次小心将硼氢化钠(0.76g，20mmoL)加入到上述的反应混合液中，继续搅拌2小时。反应结束，加入10％的HCl调节pH至5，析出大量白色固体。真空抽滤，分别用乙醇和乙醚洗涤，室温干燥，得配体(L)-H2SA，产率约64％。
同理，将(L)-丝氨酸替换为(D)-丝氨酸，采取相同的反应条件，可得配体(D)-H2SA，产率约66％。
手性识别材料合成：将配体(L)-H2SA(3.6mg,0.015mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(12.6mg，0.03mmoL)加入DMF/H2O(2mL/2mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液18滴，然后将得到的澄清溶液置于95℃静置反应18h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约82％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约78％。
手性识别材料的结构分析
由于两种手性识别材料具有相同的配位模式，因此仅以(L)-SA-Cd为代表进行结构讨论。
单晶X射线衍射分析表明，(L)-SA-Cd结晶于单斜晶系，P21空间群，分子式为C11H15CdNO7。其最小不对称单元由一个(L)-SA配体分子，一个Cd(II)以及两个配位水分子组成。所有的Cd(II)均采取同一种配位模式，分别与来自两个不同(L)-SA分子的共三个羧基氧原子、(L)-SA分子内与手性中心相连的羟基氧原子以及来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，此外由于氨基酸的柔性结构，与手性中心相连的N原子与Cd(II)的距离较近也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式(图2所示)。每个(L)-SA配体分子采取两种不同的配位模式，分别利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，以及利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位(图3所示)。每个(L)-SA分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成左手螺旋链(图4所示)。不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构(图5所示)。
同样的，(D)-SA-Cd采取了基本类似的配位模式，唯一的区别是由于绝对构型的差异，其所形成的螺旋链为右手螺旋(图6-9所示)。
2、利用电化学响应选择性识别手性分子(L)-1-苯乙胺和(D)-1-苯乙胺
测试过程：
(1)电极修饰。将新鲜制备的(L)-SA-Cd(2mg)与乙醇(1mL)充分研磨约30分钟，研磨后的扫描电镜图谱如图10所示，加入Nafion溶液2-3滴，充分超声震荡以分散均匀。选择有效面积3mm的玻碳电极，经清理后，取配置好的(L)-SA-Cd混合液1滴小心滴到玻碳电极上，并在室温自然晾干，获得(L)-SA-Cd修饰的玻碳电极。按照同样条件，获得(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极，研磨后(D)-SA-Cd的扫描电镜图谱如图11所示。
(2)电化学响应测试。以修饰过的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极和参比电极，0.1M的四丁基六氟磷酸铵([(n-Bu)4N]PF6，TBAP)乙腈溶液(5mL)为工作电解质。电化学工作站选择恒电位模式，施加电压值0.5V，开始记录电流随时间的变化数据。待信号稳定后，在电解质中加入(L)-1-苯乙胺1.5mmoL，电流信号显著增强。持续记录电化学信号的变化，待电流信号平稳后，完成测试。
以(D)-1-苯乙胺替代(L)-1-苯乙胺，在相同条件下，测试(L)-SA-Cd对其电化学响应信号的变化。
同样，以(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极为工作电极，按照上述相同条件，测试其对(L)/(D)-1-苯乙胺的电化学响应信号。
以最终的电流密度为计算依据，通过以下公式计算(L)-SA-Cd对(L)-1-苯乙胺的对映选择性(e)：
其中IL及ID分别为添加(L)-1-苯乙胺及(D)-1-苯乙胺后测得的最大电流密度值。
类似的，通过以下公式计算(D)-SA-Cd对(D)-1-苯乙胺的对映选择性(e)：
从图12可以看出，(L)-SA-Cd修饰的电极在添加(L)-1-苯乙胺时，体系电流密度相比添加(D)-1-苯乙胺获得更大的提升，是因为(L)-SA-Cd可以选择性吸附(L)-1-苯乙胺，形成更丰富的氢键的结果，提供更优良的质子传递通道，从而提升体系的电流密度，亦即(L)-SA-Cd优先选择性吸附(L)-1-苯乙胺，其对映体选择性为57.9％。类似的，从图13可以看出，(D)-SA-Cd优先选择性吸附(D)-1-苯乙胺，其对映体选择性为55.3％。在(L)-SA-Cd和(D)-SA-Cd电化学响应选择性识别手性分子(L)-1-苯乙胺和(D)-1-苯乙胺后，两种手性识别材料的结构仍保持不变，具有很高的稳定性(图14-15所示)。
实施例2
1、材料合成
配体分子合成同实施例1，制得配体(L)-H2SA和(D)-H2SA。
手性识别材料合成：将配体(L)-H2SA(3.6mg,0.015mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(18.9mg，0.045mmoL)加入DMF/H2O(2mL/2mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液15滴，然后将得到的澄清溶液置于80℃静置反应36h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约84％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约81％。
2、利用电化学响应选择性识别手性分子(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺和(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺
测试过程：
(1)电极修饰。将新鲜制备的(L)-SA-Cd(2mg)与乙醇(1mL)充分研磨约30分钟，加入Nafion溶液2-3滴，充分超声震荡以分散均匀。选择有效面积3mm的玻碳电极，经清理后，取配置好的(L)-SA-Cd混合液1滴小心滴到玻碳电极上，并在室温自然晾干，获得(L)-SA-Cd修饰的玻碳电极。按照同样条件，获得(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极。
(2)电化学响应测试。以修饰过的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极和参比电极，0.1M的四丁基六氟磷酸铵([(n-Bu)4N]PF6，TBAP)乙腈溶液(5mL)为工作电解质。电化学工作站选择恒电位模式，施加电压值0.5V，开始记录电流随时间的变化数据。待信号稳定后，在电解质中加入(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺1.5mmoL，电流信号显著增强。持续记录电化学信号的变化，待电流信号平稳后，完成测试。
以(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺替代(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺，在相同条件下，测试(L)-SA-Cd对其电化学响应信号的变化。
同样，以(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极为工作电极，按照上述相同条件，测试其对(L)/(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺的电化学响应信号。
以最终的电流密度为计算依据，通过以下公式计算(L)-SA-Cd对(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺的对映选择性(e)：
其中IL及ID分别为添加(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺及(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺后测得的最大电流密度值。
类似的，通过以下公式计算(D)-SA-Cd对(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺的对映选择性(e)：
(L)-SA-Cd修饰的电极在添加(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺时，体系电流密度相比添加(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺获得更大的提升，是因为(L)-SA-Cd可以选择性吸附(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺，形成更丰富的氢键结果，提供更优良的质子传递通道，从而提升体系的电流密度，亦即(L)-SA-Cd优先选择性吸附(L)-1-(4-甲氧基苯)乙胺，其对映体选择性为53.6％。类似的，(D)-SA-Cd优先选择性吸附(D)-1-(4-甲氧基苯)乙胺，其对映体选择性为51.8％。
实施例3
1、材料合成
配体分子合成同实施例1，制得配体(L)-H2SA和(D)-H2SA。
手性识别材料合成：将配体(L)-H2SA(3.6mg,0.015mmoL)与Cd(ClO4)2·6H2O(6.3mg，0.015mmoL)加入DMF/H2O(2mL/2mL)混合溶液中，超声溶解，逐滴加入浓度为0.05mol/L的NaOH溶液20滴，然后将得到的澄清溶液置于90℃静置反应24h。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用H2O、EtOH及Et2O洗涤，室温干燥，可得无色棒状晶体(L)-SA-Cd，产率约79％。
同理，将配体替换为(D)-H2SA，采取相同的反应条件，可得无色棒状晶体(D)-SA-Cd，产率约75％。
2、利用电化学响应选择性识别手性分子(L)-1-氨基-2-丙醇和(D)-1-氨基-2-丙醇
测试过程：
(1)电极修饰。将新鲜制备的(L)-SA-Cd(2mg)与乙醇(1mL)充分研磨约30分钟，加入Nafion溶液2-3滴，充分超声震荡以分散均匀。选择有效面积3mm的玻碳电极，经清理后，取配置好的(L)-SA-Cd混合液1滴小心滴到玻碳电极上，并在室温自然晾干，获得(L)-SA-Cd修饰的玻碳电极。按照同样条件，获得(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极。
(2)电化学响应测试。以修饰过的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极和参比电极，0.1M的四丁基六氟磷酸铵([(n-Bu)4N]PF6，TBAP)乙腈溶液(5mL)为工作电解质。电化学工作站选择恒电位模式，施加电压值0.5V，开始记录电流随时间的变化数据。待信号稳定后，在电解质中加入(L)-2-氨基-1-丙醇1.5mmoL，电流信号显著增强。持续记录电化学信号的变化，待电流信号平稳后，完成测试。
以(D)-2-氨基-1-丙醇替代(L)-2-氨基-1-丙醇，在相同条件下，测试(L)-SA-Cd对其电化学响应信号的变化。
同样，以(D)-SA-Cd修饰过的玻碳电极为工作电极，按照上述相同条件，测试其对(L)/(D)-1-氨基-2-丙醇的电化学响应信号。
以最终的电流密度为计算依据，通过以下公式计算(L)-SA-Cd对(L)-2-氨基-1-丙醇的对映选择性(e)：
其中IL及ID分别为添加(L)-2-氨基-1-丙醇及(D)-2-氨基-1-丙醇后测得的最大电流密度值。
类似的，通过以下公式计算(D)-SA-Cd对(D)-1-氨基-2-丙醇的对映选择性(e)：
(L)-SA-Cd修饰的电极在添加(L)-2-氨基-1-丙醇时，体系电流密度相比添加(D)-2-氨基-1-丙醇获得更大的提升，是因为(L)-SA-Cd可以选择性吸附(L)-2-氨基-1-丙醇，形成更丰富的氢键结果，提供更优良的质子传递通道，从而提升体系的电流密度，亦即(L)-SA-Cd优先选择性吸附(L)-2-氨基-1-丙醇，其对映体选择性为61.3％。类似的，(D)-SA-Cd优先选择性吸附(D)-2-氨基-1-丙醇，其对映体选择性为60.9％。
综上所述，本发明实施例的手性识别材料的制备方法和工艺简单，通过电化学传感的方法，实现了其对1-苯乙胺、1-(4-甲氧基苯)乙胺和2-氨基-1-丙醇等三种手性胺客体分子的高效选择性区分识别。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (1)
1.手性识别材料在手性胺对映异构体选择性识别中的应用，
所述手性胺对映异构体为1-苯乙胺、1-(4-甲氧基苯)乙胺或2-氨基-1-丙醇；
所述手性识别材料是由有机配体与Cd(II)自组装形成，有机配体为(L)-H2SA或(D)-H2SA，其中：(L)-H2SA的结构式如式Ⅰ所示，(D)-H2SA结构式如式Ⅱ所示，
所述手性识别材料结晶于单斜晶系，P21空间群，分子式为C11H15CdNO7；在手性识别材料中，每个Cd(II)分别与来自两个不同有机配体分子的共三个羧基氧原子、有机配体分子内与手性中心相连的羟基氧原子、来自两个不同水分子的两个氧原子进行配位，同时与手性中心相连的N原子与Cd(II)也发生了配位作用，使得每个Cd(II)共形成7配位的模式；每个有机配体分子有两种不同的配位模式，一种为利用苯环端的羧基与一个Cd(II)进行双齿鳌合配位，另一种为利用丝氨酸部分柔性的羧基与另一个Cd(II)单齿配位；每个有机配体分子分别桥联两个不同的Cd(II)，形成一维配位聚合链，沿b轴方向螺旋生长，形成螺旋链，不同的螺旋链之间依靠氢键作用相互连接堆积，拓展成三维结构。
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