CN101988882A - 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 - Google Patents
检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101988882A CN101988882A CN2009100891132A CN200910089113A CN101988882A CN 101988882 A CN101988882 A CN 101988882A CN 2009100891132 A CN2009100891132 A CN 2009100891132A CN 200910089113 A CN200910089113 A CN 200910089113A CN 101988882 A CN101988882 A CN 101988882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- qcm
- quartz crystal
- crystal microbalance
- hcn gas
- crystal oscillator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 title claims abstract description 156
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 95
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 claims description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 65
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 2
- 230000034994 death Effects 0.000 description 2
- 231100000517 death Toxicity 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001522296 Erithacus rubecula Species 0.000 description 1
- 206010042434 Sudden death Diseases 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明属于气体传感技术领域,特别涉及检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)及传感器的应用。本发明主要是针对QCM晶振的金或银电极进行加工处理,通过络合沉淀-热分解法制备出具有纳米级的棒状结构的氧化铜粉末,然后将得到的氧化铜粉末分散于纯水中形成悬浊液后,采用滴涂的方法修饰到QCM晶振的金或银电极的表面,从而得到QCM传感器;所得到的QCM晶振置于HCN气体检测室中以检测HCN气体。本发明的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器对HCN气体响应灵敏,特别是与其它常见溶剂气体相比有着正的频率信号响应,正是基于响应信号的正反,可以实现高选择性的检测HCN气体。
Description
技术领域
本发明属于气体传感技术领域,特别涉及检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)及其制法和传感器的应用。
背景技术
HCN是一种具有苦杏仁特殊气味的气体,分子量:27.03;相对密度:0.69;熔点:-14℃;沸点:26℃;闪点:-17.8℃;蒸气压:101.31kPa(760mmHg,25.8℃)。蒸汽与空气的爆炸限为(6-41%)。HCN易溶于水、乙醇,微溶于乙醚。HCN作为一种剧毒气体,在100ppm的浓度下,暴露1小时就可致人死亡;500ppm的浓度下,15分钟就可致人死亡;在更高的浓度下,则会导致猝死(Porter,T.L.;Vail,T.L.;Eastman,M.P.;Stewart,R.;Reed,J.;Venedam,R.;Delinger,W.Sens.Actuators B 2007,123,313-317.)。因此针对HCN气体的快速检测就显得尤为重要。目前针对HCN的检测主要有比色法、原子吸收分光光度法和氰离子选择电极法等。以上方法各有优缺点:比色法的优点在于毒性小、灵敏度高、数据可靠。不足点是操作繁琐,分析周期长,不能实时检测。而原子分光光度法和氰离子选择电极法,操作简单、灵敏度高、稳定性好、易普及。但是这两种方法易受其它离子的干扰。
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)是一种以质量变化为依据的传感器,具有特异性好、灵敏度高、成本低廉和操作简单等优点(Ji,Q.;Yoon,S.B.;Hill,J.P.;Vinu,A.;Yu,J.S.;Ariga,K.J.Am.Chem.Soc.2009,131,4220-4221.)。QCM作为一种非常灵敏的传感器,是以AT切割石英晶体作为接受器和能量转换器,利用石英的压电性质实现能量转换和传感的。石英晶体属D3点群、三方晶系洁净的各向异性体,具有X轴(电轴)、Y轴(机械轴)、Z轴(光轴)三个结晶轴。在X轴或Y轴方向施加压力或拉力,晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生等量的正、负电荷(加压与拉伸产生的电荷极性相反)。在Z轴方向施加外力,因硅、氧离子作对称平移,无电荷形成,这就是石英晶体的正压电效应。反过来,若给与一个电场,在晶体某些方向则会出现应变,这种应变与电场强度间存在线性关系。如果电场是交变电场,则在晶格内引起机械震荡,震荡的频率(即晶体的固有频率)与震荡电路的频率一致时,便产生共振。此时振荡最稳定,测出电路的振荡频率便可得出晶体的固有频率。石英是具有压电性质的物质之一,当外加交变电压的频率为某一特定频率时,石英晶片振幅会急剧增加,这就是压电谐振。QCM就是根据这种原理设计出来的。
1959年Sauerbrey推导出气相中压电晶体表面所负载质量与谐振频移关系的Sauerbrey方程式:
ΔF=-2.26×10-6F2ΔM/A
其中ΔF:压电晶体的频率变化;F:压电晶体的原始振动频率(Hz);ΔM:晶体表面所负载物质的质量(g);A:被吸附物所覆盖的面积(cm2)。
由Sauerbrey方程可知,要选择性地检测某分析物时,在压电石英晶振电极表面上修饰一层具有高特异性的感应分子薄膜。然后置于含有分析物的测试环境之中,使分析物亲和吸附于感应电极表面,由晶振振动频率变化值就可以推导出被分析物的质量。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)。
本发明的目的之二是提供用于检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)的制备方法。
本发明的目的之三是提供利用目的一的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)检测低浓度的HCN气体的检测方法。
本发明的检测HCN气体的石英晶体微天平(QCM)传感器主要是针对QCM晶振的金或银电极进行加工处理。本发明通过络合沉淀-热分解法制备出具有纳米级的棒状结构的氧化铜粉末,然后将得到的氧化铜粉末分散于纯水中形成悬浊液后,采用滴涂的方法修饰到QCM晶振的金或银电极的表面,从而得到用于检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振);所得到的QCM晶振置于HCN气体检测室中以检测HCN气体。
本发明的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器(晶振),是在石英晶体微天平晶振的两个电极表面修饰有直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜。
本发明的检测HCN气体的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)是采用直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜分别对QCM晶振的两个电极表面进行修饰,得到氧化铜修饰的QCM晶振,从而得到用于检测剧毒HCN气体的高灵敏度、高选择性的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振),具体方法包括以下步骤:
(1)在室温下取6~12毫克直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜分散于4~6毫升纯水中,超声分散(一般超声分散时间为8~15分钟)形成均一悬浊液;
(2)取4~8微升步骤(1)得到的均一悬浊液(可采用微量注射器),滴涂在QCM晶振的两个电极的一个电极表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2);
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥(一般干燥时间为10~15小时);
(4)取4~8微升步骤(1)得到的均一悬浊液(可采用微量注射器),滴涂在未滴涂步骤(1)均一悬浊液的步骤(3)得到的QCM晶振的另一电极的表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2);
(5)将步骤(4)得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥(一般干燥时间为10~15小时),得到在石英晶体微天平晶振的两个电极表面修饰有直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜。
所述的电极材料为金或银。
所述的纯水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水。
所述的具有纳米级的棒状结构的氧化铜是由以下方法制备得到的:
(1)在室温下取6~16克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中,搅拌形成均一溶液;
(2)将6~12毫升的氨水滴加到步骤(1)得到的溶液中,搅拌形成蓝色透明溶液;
(3)在室温下取5~10克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水中,搅拌形成均一溶液;
(4)将步骤(3)得到的溶液缓慢全部滴加到步骤(2)得到的蓝色透明溶液中,密封保持搅拌反应;
(5)将步骤(4)得到的产物过滤,水洗,空气中干燥;
(6)将步骤(5)得到的产物在400~550摄氏度煅烧,得到具有纳米级的棒状结构的氧化铜粉末;所述的具有纳米级的棒状结构的氧化铜的直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm。
步骤(1)、(2)和步骤(3)所述的搅拌,较佳的搅拌时间均是10~20分钟。
步骤(4)所述的密封保持搅拌反应,较佳的搅拌时间是12~24小时。
步骤(5)所述的干燥,较佳的是在70~90摄氏度的空气中干燥,干燥时间较佳的是10小时以上。
步骤(6)所述的煅烧,较佳的煅烧时间是4~6小时。
所述的氨水的浓度为25wt%,所用的纯水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水。
本发明的利用上述得到的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)检测低浓度的HCN气体的检测方法之一:
(1)将由直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的QCM传感器,置于QCM检测系统中的检测HCN气体的检测室中;
(2)向步骤(1)的检测室中以800mL/min的流量通入空气,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(3)向步骤(2)的检测室中以800mL/min的流量通入60ppm的HCN气体,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(4)整理步骤(3)的石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,分析得到HCN气体的质量。通过比较步骤(3)和步骤(2)的振动频率变化表明HCN气体的存在。
本发明的利用上述得到的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)检测低浓度的HCN气体的检测方法之二:
(1)将由直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器,置于乙醚、水、正己烷、苯或乙醇等的饱和蒸汽中;通过信号采集系统的电脑记录由石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(2)整理步骤(1)的石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,分析表明石英晶体微天平晶振对乙醚、水、正己烷、苯或乙醇蒸汽的响应信号与对HCN气体的响应信号完全是相反的,从而实现了石英晶体微天平晶振对HCN气体具有选择性,通过分析石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,可以有针对性的检测出HCN气体的存在和分析得到HCN气体的质量。
本发明所采用的QCM检测系统由配气系统、QCM传感器检测系统和信号采集系统三部分组成。配气系统采用饱和蒸汽扩散法配制低浓度HCN气体,在所有气路中均采用了聚四氟乙烯和不锈钢材料,以减少吸附和对系统的腐蚀,以空气作为载气,并由三组流量控制器控制气体流速,气体检测室置于恒温箱中,以保证毒剂浓度的稳定。待配制HCN气体的浓度稳定后,通过四通阀将HCN气体送入气体检测室中,HCN气体与传感器表面的氧化铜敏感膜发生作用并导致频率的变化,由信号采集系统记录、分析数据。通过实验,氧化铜修饰的QCM晶振对HCN气体响应迅速,尤其是响应信号与其它的溶剂气体(如乙醚、水、正己烷、苯、乙醇)的响应信号完全相反,与其它常见溶剂气体相比有着正的频率信号响应,正是基于响应信号的正反,从而可以实现高选择性、高灵敏度的检测HCN气体。
附图说明
图1本发明实施例2制备的氧化铜样品的X射线衍射谱图。
图2本发明实施例2制备的氧化铜样品的扫描电镜和透射电镜照片。
图3本发明实施例6制备的氧化铜修饰的QCM晶振对60ppm的HCN气体的响应曲线。
图4本发明实施例6制备的氧化铜修饰的QCM晶振对乙醚、水、正己烷、苯、乙醇等溶剂蒸汽的响应曲线。
图5本发明实施例6制备的氧化铜修饰的QCM晶振对60ppm的HCN气体的三次循环响应曲线。
具体实施方式
实施例1.
室温下取6~8克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),搅拌10~20分钟形成均一溶液,将6~12毫升25wt%氨水滴加到溶液中,快速搅拌10~20分钟,得到蓝色透明溶液。室温下取5~7克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中,搅拌10~20分钟形成均一溶液,将该溶液滴加到蓝色透明溶液中,密封保持搅拌反应12~24小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗,并在70~90摄氏度空气中干燥,最后在400~550摄氏度煅烧4~6小时。取适量样品进行XRD检测。所得谱图与标准谱图(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ),点样于用于透射电镜观察的铜网上,之后用透射电镜和扫描电镜观察,得到的氧化铜直径在60nm~90nm之间,长度在100nm~2000nm之间。
实施例2.
室温下取8~14克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),搅拌10~20分钟形成均一溶液,将6~12毫升25wt%氨水滴加到溶液中,快速搅拌10~20分钟,得到蓝色透明溶液。室温下取5~7克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中,搅拌10~20分钟形成均一溶液,将该溶液滴加到蓝色透明溶液中,密封保持搅拌反应12~24小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗,并在70~90摄氏度空气中干燥10小时以上,最后在400~550摄氏度煅烧4~6小时。取适量样品进行XRD检测,所得谱图如图1所示,该谱图与标准谱图(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),点样于用于透射电镜观察的铜网上,之后用透射电镜和扫描电镜观察,如图2a和2b所示。图2a和图2b分别是煅烧后的具有纳米级的棒状结构的氧化铜的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图2表明,得到的氧化铜直径在60nm~90nm之间,长度在100nm~2000nm之间。
实施例3.
室温下取8~14克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),搅拌10~20分钟形成均一溶液,将6~12毫升25wt%氨水滴加到溶液中,快速搅拌10~20分钟,得到蓝色透明溶液。室温下取9~10克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中,搅拌10~20分钟形成均一溶液,将该溶液滴加到蓝色透明溶液中,密封保持搅拌反应12~24小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗,并在70~90摄氏度空气中干燥10小时以上,最后在400~550摄氏度煅烧4~6小时。取适量样品进行XRD检测。所得谱图与标准谱图(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),点样于用于透射电镜观察的铜网上,之后用透射电镜和扫描电镜观察,得到的氧化铜直径在60nm~90nm之间,长度在100nm~2000nm之间。
实施例4.
室温下取15~16克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),搅拌10~20分钟形成均一溶液,将6~12毫升25wt%氨水滴加到溶液中,快速搅拌10~20分钟,得到蓝色透明溶液。室温下取9~10克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中,搅拌10~20分钟形成均一溶液,将该溶液滴加到蓝色透明溶液中,密封保持搅拌反应12~24小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗,并在70~90摄氏度空气中干燥10小时以上,最后在400~550摄氏度煅烧4~6小时。取适量样品进行XRD检测。所得谱图与标准谱图(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),点样于用于透射电镜观察的铜网上,之后用透射电镜和扫描电镜观察,得到的氧化铜直径在60nm~90nm之间,长度在100nm~2000nm之间。
实施例5.
在室温下取6~8毫克实施例2的氧化铜样品分散于4~6毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),形成悬浊液,将得到的悬浊液超声分散8~15分钟形成均一悬浊液。用微量注射器取4~8微升上述均一悬浊液,滴涂在QCM晶振的两个电极的一个电极表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2),将得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥10~15小时;然后重复上述操作,将4~8微升上述均一悬浊液滴涂到QCM晶振的另一个电极表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2),将得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥10~15小时,得到直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的QCM晶振。
实施例6.
在室温下取8~12毫克实施例2的氧化铜样品分散于4~6毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm),形成悬浊液,将得到的悬浊液超声分散8~15分钟形成均一悬浊液。用微量注射器取4~8微升上述均一悬浊液,滴涂在QCM晶振两电极的一个电极表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2),将得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥10~15小时;然后重复上述操作,将4~8微升上述均一悬浊液滴涂到QCM晶振的另一电极表面上(该QCM晶振的电极面积是0.196cm2),将得到的QCM晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥10~15小时,得到直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的QCM晶振。
实施例7.
(1)将实施例6的氧化铜修饰的QCM晶振置于QCM检测系统中的检测HCN气体的检测室中;
(2)向步骤(1)的检测室中以800mL/min的流量通入空气,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(3)向步骤(2)的检测室中以800mL/min的流量通入60ppm的HCN气体,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(4)整理步骤(3)的石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,分析得到HCN气体的质量。通过比较步骤(3)和步骤(2)的振动频率变化表明HCN气体的存在。
对浓度为60ppm的HCN气体检测结果如图3和图5所示,图3显示该QCM传感器(晶振)对HCN气体响应迅速,一通入HCN气体,晶振的频率立即上升,在25秒内,频率变化就达到200Hz。图5是该QCM晶振对HCN气体的三次循环检测结果,表明该QCM晶振可以稳定地重复检测HCN气体。
将实施例6所得的QCM晶振,分别对饱和蒸汽压下的乙醚、水、正己烷、苯和乙醇进行检测,结果如图4所示,该种QCM晶振对这些气体响应灵敏、恢复性好。特别有意义的是,该种QCM晶振对HCN气体的响应信号与对乙醚、水、正己烷、苯、乙醇蒸汽的响应信号完全是相反的,从而实现了该种QCM传感器对HCN气体的特殊的选择性;通过分析该种QCM晶振的振动频率变化值,可以有针对性的检测出HCN气体的存在和分析得到HCN气体的质量。
Claims (10)
1.一种检测HCN气体的石英晶体微天平传感器,其特征是:所述的石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的两个电极表面修饰有直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜。
2.根据权利要求1所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器,其特征是:所述的具有纳米级的棒状结构的氧化铜是由以下方法制备得到的:
(1)取6~16克硝酸铜溶于80~120毫升纯水中,搅拌形成均一溶液;
(2)将6~12毫升的氨水滴加到步骤(1)得到的溶液中,搅拌形成透明溶液;
(3)取5~10克氢氧化钠溶于80~120毫升纯水中,搅拌形成均一溶液;
(4)将步骤(3)得到的溶液缓慢全部滴加到步骤(2)得到的透明溶液中,密封保持搅拌反应;
(5)将步骤(4)得到的产物过滤,水洗,空气中干燥;
(6)将步骤(5)得到的产物在400~550摄氏度煅烧,得到具有纳米级的棒状结构的氧化铜粉末;所述的具有纳米级的棒状结构的氧化铜的直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm。
3.根据权利要求2所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器,其特征是:步骤(4)的搅拌时间是12~24小时;步骤(5)所述的干燥是在70~90摄氏度的空气中干燥。
4.根据权利要求2所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器,其特征是:步骤(6)的煅烧时间是4~6小时。
5.根据权利要求2所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器,其特征是:所述的氨水的浓度为25wt%,所用的纯水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水。
6.一种根据权利要求1所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器的制备方法,其特征是,该方法包括以下步骤:
(1)取6~12毫克直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜分散于4~6毫升纯水中,超声分散形成均一悬浊液;
(2)取4~8微升步骤(1)得到的均一悬浊液,滴涂在石英晶体微天平晶振的两个电极的一个电极表面上,其中:滴涂悬浊液的石英晶体微天平晶振的电极面积是0.196cm2;
(3)将步骤(2)得到的石英晶体微天平晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥;
(4)取4~8微升步骤(1)得到的均一悬浊液,滴涂在未滴涂步骤(1)均一悬浊液的步骤(3)得到的石英晶体微天平晶振的另一电极的表面上,滴涂悬浊液的石英晶体微天平晶振的电极面积是0.196cm2;
(5)将步骤(4)得到的石英晶体微天平晶振置入真空干燥箱中,室温条件下真空干燥,得到在石英晶体微天平晶振的两个电极表面修饰有直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜。
7.根据权利要求6所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器的制备方法,其特征是:所用的纯水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水。
8.根据权利要求6所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器的制备方法,其特征是:所述的干燥的时间为10~15小时。
9.一种利用权利要求1所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器检测HCN气体,其特征是:
(1)将由直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器,置于石英晶体微天平检测系统中的检测HCN气体的检测室中;
(2)向步骤(1)的检测室中以800mL/min的流量通入空气,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(3)向步骤(2)的检测室中以800mL/min的流量通入60ppm的HCN气体,同时通过信号采集系统的电脑记录由检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(4)整理步骤(3)的石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,分析得到HCN气体的质量;通过比较步骤(2)和步骤(3)的振动频率变化表明HCN气体的存在。
10.一种利用权利要求1所述的检测HCN气体的石英晶体微天平传感器检测HCN气体,其特征是:
(1)将由直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器,置于乙醚、水、正己烷、苯或乙醇的饱和蒸汽中,及将由直径为60nm~90nm、长度为100nm~2000nm具有纳米级的棒状结构的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器,置于60ppm的HCN气体中;通过信号采集系统的电脑记录由石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的频率响应数据;
(2)整理步骤(1)的石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,石英晶体微天平晶振对乙醚、水、正己烷、苯或乙醇蒸汽的响应信号与对HCN气体的响应信号完全是相反的,石英晶体微天平晶振对HCN气体具有选择性,通过分析石英晶体微天平晶振的振动频率变化值,能够检测出HCN气体的存在和分析得到HCN气体的质量。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100891132A CN101988882B (zh) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100891132A CN101988882B (zh) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101988882A true CN101988882A (zh) | 2011-03-23 |
CN101988882B CN101988882B (zh) | 2012-04-25 |
Family
ID=43745546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100891132A Active CN101988882B (zh) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101988882B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102491403A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-13 | 班朝磊 | 一种络合沉淀法制备氧化铜粉末的方法 |
CN103196769A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-07-10 | 上海博物馆 | 一种基于石英晶体微天平的博物馆微环境监测装置 |
CN104048893A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 用于检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
CN104181068A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器 |
CN105842105A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-08-10 | 桂林电子科技大学 | 一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法 |
CN106323797A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 |
CN107290241A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-10-24 | 成都信息工程大学 | 一种qcm湿度传感器及其制备方法 |
CN107632065A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 |
CN109142515A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-04 | 天津科技大学 | 一种用于检测痕量磷酸蛋白的石英晶体微天平传感器及其应用 |
CN112897566A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 佛山市华希盛化工有限公司 | 一种络合置换法生产高纯活性氧化铜工艺 |
CN114019019A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1464070A (zh) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | 中国科学院化学研究所 | 提高dna检测灵敏度的方法 |
JP2008513772A (ja) * | 2004-09-15 | 2008-05-01 | エイジェンシー フォー サイエンス, テクノロジー アンド リサーチ | 表面プラズモン共鳴とクォーツクリスタルマイクロバランスセンサ |
-
2009
- 2009-08-03 CN CN2009100891132A patent/CN101988882B/zh active Active
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102491403A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-13 | 班朝磊 | 一种络合沉淀法制备氧化铜粉末的方法 |
CN103196769A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-07-10 | 上海博物馆 | 一种基于石英晶体微天平的博物馆微环境监测装置 |
CN104048893A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 用于检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
CN104181068A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器 |
CN106323797A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种检测甲醛气体的氧化石墨烯修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 |
CN105842105A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-08-10 | 桂林电子科技大学 | 一种吡啶气体检测的石英传感器的制备方法 |
CN107632065A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 |
CN107290241A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-10-24 | 成都信息工程大学 | 一种qcm湿度传感器及其制备方法 |
CN109142515A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-04 | 天津科技大学 | 一种用于检测痕量磷酸蛋白的石英晶体微天平传感器及其应用 |
CN112897566A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 佛山市华希盛化工有限公司 | 一种络合置换法生产高纯活性氧化铜工艺 |
CN114019019A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
CN114019019B (zh) * | 2021-11-10 | 2024-05-24 | 天津师范大学 | 一种石英晶体微天平传感器及其对芥子气和芥子气模拟物的检测 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101988882B (zh) | 2012-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101988882B (zh) | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 | |
Kilinc et al. | Fabrication of 1D ZnO nanostructures on MEMS cantilever for VOC sensor application | |
Hunter et al. | Editors’ choice—Critical review—A critical review of solid state gas sensors | |
Andrés et al. | Methanol and humidity capacitive sensors based on thin films of MOF nanoparticles | |
Li et al. | Ag-modified 3D reduced graphene oxide aerogel-based sensor with an embedded microheater for a fast response and high-sensitive detection of NO2 | |
Baharfar et al. | Exploring interfacial graphene oxide reduction by liquid metals: Application in selective biosensing | |
Lee et al. | A hydrogen gas sensor employing vertically aligned TiO2 nanotube arrays prepared by template-assisted method | |
Yamagiwa et al. | Detection of volatile organic compounds by weight-detectable sensors coated with metal-organic frameworks | |
McCaig et al. | Vapor sensing characteristics of nanoelectromechanical chemical sensors functionalized using surface-initiated polymerization | |
Thirumalairajan et al. | In-depth understanding of the relation between CuAlO2 particle size and morphology for ozone gas sensor detection at a nanoscale level | |
Wang et al. | Electrochemical determination of lead based on metal–organic framework MIL-101 (Cr) by differential pulse anodic stripping voltammetry | |
JP2004184414A (ja) | 自立ナノワイヤセンサ及び流体内の分析物を検出するための方法 | |
Mistry et al. | Highly sensitive self-actuated zinc oxide resonant microcantilever humidity sensor | |
Xu et al. | Piezoresistive microcantilever with SAM-modified ZnO-nanorods@ silicon-nanopillars for room-temperature parts-per-billion NO2 detection | |
Okechukwu et al. | Concomitant in situ FTIR and impedance measurements to address the 2-methylcyclopentanone vapor-sensing mechanism in MnO2–polymer nanocomposites | |
Yan et al. | Surface engineering of metal–organic framework prepared on film bulk acoustic resonator for vapor detection | |
Yang et al. | Synthesis of nanostructured copper oxide via oxalate precursors and their sensing properties for hydrogen cyanide gas | |
Muckley et al. | Light-activated hybrid nanocomposite film for water and oxygen sensing | |
Si et al. | Improvement of piezoelectric crystal sensor for the detection of organic vapors using nanocrystalline TiO2 films | |
CN104090113A (zh) | 一种浓度为0.5-10微克/毫升的人免疫球蛋白e的检测方法 | |
Wang et al. | 1D/2D Heterostructured WS2@ PANI Composite for Highly Sensitive, Flexible, and Room Temperature Ammonia Gas Sensor | |
CN107632065B (zh) | 检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 | |
Ge et al. | One novel molecular imprinting nanowires chemiluminescence sensor: preparation and pendimethalin recognition | |
Mahato et al. | Poly (N‐[4H‐1, 2, 4‐triazol‐4‐yl] acrylamide) with different ratio of poly (vinyl chloride) composite membrane for liquid phase sensing of alcohol | |
Amor et al. | Hydrothermally Fluorinated Graphene Oxide Chemiresistive Sensor for Detecting NH3 and Acetone under Atmospheric Conditions. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |