CN107632065A - 检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用。所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面修饰有氢氧化铜纳米材料。本发明采用氢氧化铜纳米材料(Cu(OH)2)分别对石英晶体微天平(QCM)晶振的电极的两个表面进行修饰，得到氢氧化铜修饰的石英晶体微天平晶振，从而得到对氰化氢有着响应信号的石英晶体微天平传感器。所述传感器能够在5～50摄氏度温度范围下对氰化氢气体具有灵敏响应信号，同时对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应关系。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感技术领域。更具体地，涉及一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器及其制备方法和应用。
背景技术
氰化氢是一种具有苦杏仁特殊气味的气体，其易溶于水，乙醇，微溶于乙醚。氰化氢有剧毒，可经各种途径吸收入人体，然后在体内解离出的氰离子与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制细胞内氧的利用，导致细胞内呼吸中断，形成内窒息，从而对人体产生巨大的伤害，因此在生产、储存和使用氰化氢的过程中都要对其进行实时监测(Randviir,E.P.；Banks,C.E.,TrAC Trends in Analytical Chemistry 2015,64,75-85)。
针对氰化氢的检测，目前常用的方法是氰离子选择电极法，这是一种基于电化学原理的检测方法，大多采用碘化银和硫化银作为敏感材料。该方法具有灵敏度高、准确、操作简单、快速等优点，但是空气中的硫化氢、硫化物和碘化物对检测有严重的干扰，极大影响了传感器的选择性。
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)是一种以质量变化为依据的质量型传感器，具有灵敏度高、特异性好(特异性敏感膜)、成本低廉、操作简单、可小型化和实时在线检测等优点(Sabri,Y.M.；Kandjani,A.E.；Ippolito,S.J.；Bhargava,S.K.,ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7(3),1491-1499)。气相中，压电晶体表面所负载质量与谐振频移之间存在一Sauerbrey方程式。要检测某气体成分，首先在石英晶体电极表面上修饰一层特异性的敏感膜，敏感膜与待测气体成分相互作用，由石英晶体振动频率的变化就可以检测待测气体。由此可以看出，特异性敏感材料对传感器有着极其重要的作用。针对目标检测物，选择合适的特异性敏感膜是研究工作的重中之重。
在之前的工作中，本申请人制备了具有不同结构和形貌的氧化铜纳米材料，并将其作为敏感膜修饰到QCM上，得到氧化铜纳米材料修饰的QCM传感器。通过对氰化氢气体的传感检测研究，发现在室温下，氧化铜纳米材料修饰的QCM传感器对氰化氢气体有着高的灵敏度，快速的响应和恢复，良好的重复性和选择性(相反的频率响应信号)。结合实时质谱和QCM传感检测分析，我们提出了如下的反应机理。氰化氢气体与氧化铜进行了氧化还原反应，当氰化氢接触到氧化铜后，氧化铜被氰化氢还原为氧化亚铜，同时生成氰(通过实时质谱分析，检测到氰的信号)和水，可用方程式(1)表示：
2CuO+2HCN→Cu2O+(CN)2+H2O (1)
当通入吹扫气体后，生成的氧化亚铜又被氧气氧化成氧化铜，可用方程式(2)表示：
Cu2O+1/2O2→2CuO (2)
氧化铜被氰化氢还原为氧化亚铜，由于失去一个氧原子，使得QCM电极表面质量减小，从而表现为频率信号的上升。当氧化亚铜被氧化生成氧化铜时，QCM电极表面质量增加，从而表现为频率信号的恢复。该氧化还原过程是一个可逆过程，使得频率信号响应有着良好的重复性。(Yang,M.；He,J.；Hu,X.；Yan,C.；Cheng,Z.,Environ.Sci.Technol.2011,45(14),6088-6094；Yang,M.；He,J.；Hu,X.；Yan,C.；Cheng,Z.；Zhao,Y.；Zuo,G.,Sens.Actuators B:Chem.2011,155(2),692-698；Yang,M.；He,J.；Hu,X.；Yan,C.；Cheng,Z.,Analyst 2013,138(6),1758-1763；Yang,M.；He,J.；Hu,M.；Hu,X.；Yan,C.；Cheng,Z.,Sens.Actuators B:Chem.2015,213,59-64)。
但是，该工作仅限于将氧化铜应用到QCM上对氰化氢气体进行检测，并且检测温度也仅限于室温。
到目前为止，还未有报道指出可以将氢氧化铜应用到QCM上来对氰化氢气体进行实时在线检测，也未有报道指出对氰化氢气体的QCM检测可以在不影响检测灵敏度的前提下在较低或较高的温度中实现。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器。所述传感器在较高(大于40摄氏度)或较低(小于10摄氏度)的温度范围下对氰化氢气体具有灵敏响应信号，同时对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应关系。
本发明的第二个目的在于提供一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的应用。
为了扩大氰化氢气体检测器的敏感材料范围，并探索如何在较高或较低的温度中实现高灵敏度的检测，本申请人提出一种利用金属氢氧化物来对氰化氢气体进行特异性检测的石英晶体微天平传感器。
本申请人之前的工作着重于对氧化铜敏感材料的研究，其与氰化氢的作用机理如背景技术中所述。但是，对于金属氢氧化物来说，其与金属氧化物在分子结构及理化性质等方面存在诸多的不同，氰化氢能够与氧化铜进行氧化还原反应，并不一定意味着其也能够与氢氧化铜进行氧化还原反应。
氢氧化铜，作为氧化铜的前躯体之一，分子式为Cu(OH)2，是蓝色或蓝绿色凝胶或淡蓝色结晶粉末，难溶于水，微显两性，溶于酸、氨水和氰化钠。氢氧化铜可用作分析试剂，用于医药、农药等，还可作为催化剂、媒染剂、颜料、饲料添加剂、纸张染色剂等。目前还未有文献或报道指出其可以应用于对氰化氢进行高灵敏度检测的领域。究其原因，主要在于作为一种氢氧化物，氢氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感机理与氧化铜修饰的QCM传感器有所不同，氢氧化铜与氰化氢之间的相互作用仍需要进一步的研究探讨。
本申请人在经过了前期大量的探索性工作后，惊奇地发现，如果将氢氧化铜材料制备成纳米级别，并且严格控制其尺寸，令其为直径10～20nm、长度200～3000nm的棒状结构，同时通过控制其在电极上的负载量以及负载过程，将其修饰到QCM电极上，也可以实现氢氧化铜与氰化氢之间的特异性反应，制备出对氰化氢具有灵敏响应信号的石英晶体微天平传感器。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面修饰有氢氧化铜纳米材料。
优选地，所述氢氧化铜纳米材料为棒状，直径为10～20nm、长度为200～3000nm。
优选地，所述电极的两个表面均修饰有氢氧化铜纳米材料，两个表面的修饰量均为3～12微克。研究发现，如果氢氧化铜的修饰量过小，则会导致传感响应信号太小，而如果氢氧化铜的修饰量过多，则会使石英晶体微天平晶振不起振，导致传感器失效。
所述石英晶体微天平晶振的电极为银电极。
优选地，所述石英晶体微天平晶振的电极面积为0.126～0.283平方厘米。
所述氢氧化铜纳米材料是由如下方法制备得到：
1)取0.5～2克硝酸铜溶于80～120毫升纯水中，搅拌形成均一溶液；
2)将1～3毫升的氨水滴加到步骤1)得到的溶液中，搅拌形成透明溶液；
3)取1～3克氢氧化钠溶于50～60毫升纯水中，搅拌形成均一溶液；
4)取3～5毫升步骤3)得到的溶液，缓慢滴加到步骤2)得到的透明溶液中，密封保持搅拌反应；
5)将步骤4)得到的产物过滤，洗涤，干燥，得到棒状的氢氧化铜纳米材料。
该制备方法在保证了简便易操作的基础上，将产物氢氧化铜的形貌限定为棒状，且直径10～20nm、长度200～3000nm。该形貌结构的氢氧化铜纳米材料不仅能够在常温下对氰化氢气体产生灵敏反应，并且在制备成石英晶体微天平传感器后，其可以在在较高(大于40摄氏度)或较低(小于10摄氏度)的温度范围下对氰化氢气体仍保持较好的灵敏响应信号，同时对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应关系。
步骤2)中，所述氨水的浓度为25wt％；步骤4)中，搅拌的时间是1～2小时；步骤5)中，干燥是在30～60摄氏度的空气中干燥；整个制备过程所使用的纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，是采用氢氧化铜纳米材料，分别对QCM晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氢氧化铜修饰的QCM晶振，从而得到对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器。
本发明还提供了一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤：
1)取5～15毫克氢氧化铜纳米材料分散于4～6毫升的纯水中，超声分散形成均一分散的悬浊液；
2)取4～8微升步骤1)得到的均一分散的悬浊液，涂覆在石英晶体微天平晶振的电极一侧表面；
3)将步骤2)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥之后，再取4～8微升步骤1)所得均一分散的悬浊液，涂覆于石英晶体微天平晶振的电极的另一侧表面；
4)将步骤3)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥，即得到在石英晶体微天平晶振的电极的两个表面均修饰有氢氧化铜纳米材料的石英晶体微天平传感器。
步骤1)中，超声分散的时间10～20分钟；步骤3)中，干燥的温度为30～60摄氏度，干燥时间为0.5～1小时；步骤4)中，干燥的温度为30～60摄氏度，干燥时间为10～15小时；整个制备过程中所用的纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器主要是针对QCM晶振的银电极进行加工处理。本发明将制备出的氢氧化铜纳米材料分散于纯水中形成悬浊液后，采用涂覆(优选滴涂)的方法修饰到QCM晶振的银电极的表面，从而得到用于检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器。
本发明还公开了如上所述的检测氰化氢气体的石英晶体微天平传的应用，所述传感器检测氰化氢气体的检测温度为5～50摄氏度。
优选地，所述传感器检测氰化氢气体的步骤如下：
1)将所述石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平检测系统中的温度可控的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤1)所述的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同浓度的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤1)和步骤2)中的石英晶体微天平晶振的电极的振动频率变化。
步骤2)中，氰化氢气体的浓度控制为10～50ppm。
具体地，本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在低温下用于检测低浓度的氰化氢气体的检测方法之一为：
1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于5摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器在检测温度为5摄氏度时对氰化氢气体有着良好的响应信号。
具体地，本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在室温下用于检测低浓度的氰化氢气体的检测方法之二为：
1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于20摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器在检测温度为20摄氏度时对氰化氢气体有着良好的响应信号。
具体地，本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在高温下用于检测低浓度的氰化氢气体的检测方法之三为：
1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于50摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器在检测温度为50摄氏度时对氰化氢气体也有着良好的响应信号。
具体地，本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在用于检测不同浓度的氰化氢气体的检测方法之四：
1)将本发明的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于20摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量分别通入不同浓度的氰化氢气体(氰化氢气体的浓度分别为：50ppm；40ppm；30ppm；20ppm；10ppm)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，通过频率信号响应曲线，可以看出该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应信号。
本发明所采用的QCM检测系统由配气系统、QCM传感器检测系统和信号采集系统三部分组成。配气系统采用饱和蒸汽扩散法配制低浓度氰化氢气体，在所有气路中均采用了聚四氟乙烯和不锈钢材料，以减少吸附和对系统的腐蚀，以空气作为载气，并由三组流量控制器控制气体的流速，气体检测室置于恒温箱中，以控制检测温度和保证氰化氢气体浓度的稳定。待配制氰化氢气体的浓度稳定后，通过四通阀将氰化氢气体送入气体检测室中，气体与传感器表面的氢氧化铜敏感膜发生作用并导致频率的变化，由信号采集系统记录、分析数据。通过实验，氢氧化铜修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对氰化氢气体有着响应信号，同时，氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应关系。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明的对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，是采用氢氧化铜纳米材料，分别对石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氢氧化铜修饰的石英晶体微天平晶振，从而得到对氰化氢气体有着响应信号的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器。所述传感器在5～50摄氏度下对氰化氢气体有着灵敏响应信号，同时对不同浓度的氰化氢气体有着良好的线性响应关系。
氢氧化铜是制备氧化铜的前躯体，利用氢氧化铜作为敏感材料来制备对氰化氢气体进行特异性检测的石英晶体微天平传感器，极大地扩充氰化氢气体检测器的敏感材料范围，并且节省了敏感材料的制备步骤。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例2制备的氢氧化铜样品的X射线衍射谱图。
图2示出本发明实施例2制备的氢氧化铜样品的扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例2制备的氢氧化铜样品的透射电镜照片。
图4示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在5摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体的响应曲线。
图5示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在5摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体三次循环响应曲线。
图6示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在20摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体的响应曲线。
图7示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在20摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体三次循环响应曲线。
图8示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在50摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体的响应曲线。
图9示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在50摄氏度的检测温度下对20ppm的氰化氢气体三次循环响应曲线。
图10示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在20摄氏度的检测温度下对不同浓度的氰化氢气体的响应曲线。
图11示出本发明实施例4制备的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的频率响应值与氰化氢浓度之间的线性曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下取0.5～1克硝酸铜溶于80～120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将1～3毫升25wt％氨水滴加到溶液中，快速搅拌10～20分钟，得到蓝色透明溶液。室温下取1～3克氢氧化钠溶于50～60毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将该溶液滴加到蓝色透明溶液中，密封保持搅拌反应1～2小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在30～60摄氏度空气中干燥。取适量样品进行XRD检测。所得谱图与氢氧化铜标准谱图(JCPDS 35-0505)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，点样于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察，得到的氢氧化铜直径在10nm～20nm之间，长度在200nm～3000nm之间。
实施例2
室温下取1～1.5克硝酸铜溶于80～120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将1～3毫升25wt％氨水滴加到溶液中，快速搅拌10～20分钟，得到蓝色透明溶液。室温下取1～3克氢氧化钠溶于50～60毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将该溶液滴加到蓝色透明溶液中，密封保持搅拌反应1～2小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在30～60摄氏度空气中干燥。取适量样品进行XRD检测。其X射线衍射谱图如图1所示，所得谱图与氢氧化铜标准谱图(JCPDS 35-0505)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察，扫描电镜照片如图2所示，透射电镜照片如图3所示，得到的氢氧化铜直径在10nm～20nm之间，长度在200nm～3000nm之间。
实施例3
室温下取1.5～2克硝酸铜溶于80～120毫升纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将1～3毫升25wt％氨水滴加到溶液中，快速搅拌10～20分钟，得到蓝色透明溶液。室温下取1～3克氢氧化钠溶于50～60毫升纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，搅拌10～20分钟形成均一溶液，将该溶液滴加到蓝色透明溶液中，密封保持搅拌反应1～2小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在30～60摄氏度空气中干燥。取适量样品进行XRD检测。所得谱图与氢氧化铜标准谱图(JCPDS 35-0505)基本一致。另取少量干燥后的样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ·cm)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察，得到的氢氧化铜直径在10nm～20nm之间，长度在200nm～3000nm之间。
实施例4
一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氢氧化铜材料，所述银电极面积为0.196平方厘米，两个表面的修饰量均为3～8微克。
所述传感器的制备方法如下：
(1)在室温下取5～10毫克实施例2的氢氧化铜材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散10～20分钟形成均一分散的悬浊液；
(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于30～60摄氏度条件下进行干燥0.5～1小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于30～60摄氏度条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氢氧化铜的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为3～8微克。
实施例5
一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，在石英晶体微天平晶振的银电极两侧表面修饰有氢氧化铜材料，所述银电极面积为0.196平方厘米，两个表面的修饰量均为8～12微克。
所述传感器的制备方法如下：
(1)在室温下取10～15毫克实施例2的氢氧化铜材料分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散10～20分钟形成均一分散的悬浊液；
(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于30～60摄氏度条件下进行干燥0.5～1小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于30～60摄氏度条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有氢氧化铜的石英晶体微天平传感器，其中：两个表面的修饰量都为8～12微克。
实施例6
将本发明传感器应用于检测固定浓度的氰化氢气体，步骤如下：
(1)将实施例4得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于5摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氢氧化铜修饰的QCM传感器对20ppm的氰化氢气体有响应信号。
在5摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的检测结果如图4所示，可以看出，当氰化氢气体进入到检测室后，QCM晶振的频率立即上升，10秒时频率变化值可以达到52Hz，当频率信号稳定后，频率变化值可以达到约246Hz。当用空气吹扫检测室时，频率信号基本得以恢复。
在5摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的三次循环检测结果如图5所示，可以看出，氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在信号响应大小、响应时间和恢复时间方面均得到较好的重复，证明该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器对氰化氢气体有着较好的重复性，可以重复使用。
实施例7
将本发明传感器应用于检测固定浓度的氰化氢气体，步骤如下：
(1)将实施例4得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于20摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氢氧化铜修饰的QCM传感器对20ppm的氰化氢气体有响应信号。
在20摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的检测结果如图6所示，可以看出，当氰化氢气体进入到检测室后，QCM晶振的频率立即上升，10秒时频率变化值可以达到50Hz，当频率信号稳定后，频率变化值可以达到约200Hz。当用空气吹扫检测室时，频率信号基本得以恢复。
在20摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的三次循环检测结果如图7所示，可以看出，氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在信号响应大小、响应时间和恢复时间方面均得到较好的重复，证明该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器对氰化氢气体有着较好的重复性，可以重复使用。
实施例8
将本发明传感器应用于检测固定浓度的氰化氢气体，步骤如下：
(1)将实施例4得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于50摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入浓度为20ppm的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氢氧化铜修饰的QCM传感器对20ppm的氰化氢气体有响应信号。
在50摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的检测结果如图8所示，可以看出，当氰化氢气体进入到检测室后，QCM晶振的频率立即上升，10秒时频率变化值可以达到50Hz，当频率信号稳定后，频率变化值可以达到约249Hz。当用空气吹扫检测室时，频率信号基本得以恢复。
在50摄氏度的检测温度下，对20ppm的氰化氢气体的三次循环检测结果如图9所示，可以看出，氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器在信号响应大小、响应时间和恢复时间方面均得到较好的重复，证明该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器对氰化氢气体有着较好的重复性，可以重复使用。
实施例9
将本发明传感器应用于检测不同浓度的氰化氢气体，步骤如下：
(1)将实施例4得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，气体检测室的温度控制恒定于20摄氏度，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同浓度的氰化氢气体(氰化氢气体的浓度分别为：50ppm；40ppm；30ppm；20ppm；10ppm)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氢氧化铜修饰的QCM传感器对不同浓度的氰化氢气体均有着响应信号；
对不同浓度的氰化氢气体的检测结果如图10所示，可以看出，该氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器对不同浓度的氰化氢气体均有着信号响应，并且随着氰化氢浓度的减小，频率响应信号值也成比例的减小。
氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的频率响应值与氰化氢浓度之间的关系如图11所示，频率响应信号值与氰化氢浓度有着线性响应曲线，相应的线性方程如下：ΔF＝1.89c+10.1，r＝0.95，其中ΔF是压电晶体的频率变化值；c是氰化氢浓度；r是拟合优度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，其特征在于：所述石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的电极表面修饰有氢氧化铜纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，其特征在于：所述氢氧化铜纳米材料为棒状，直径为10～20nm、长度为200～3000nm；所述电极的两个表面均修饰有氢氧化铜纳米材料，两个表面的修饰量均为3～12微克。
3.根据权利要求1所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，其特征在于：所述石英晶体微天平晶振的电极为银电极；所述石英晶体微天平晶振的电极面积为0.126～0.283平方厘米。
4.根据权利要求1所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，其特征在于，所述氢氧化铜纳米材料是由如下方法制备得到：
1)取0.5～2克硝酸铜溶于80～120毫升纯水中，搅拌形成均一溶液；
2)将1～3毫升的氨水滴加到步骤1)得到的溶液中，搅拌形成透明溶液；
3)取1～3克氢氧化钠溶于50～60毫升纯水中，搅拌形成均一溶液；
4)取3～5毫升步骤3)得到的溶液，缓慢滴加到步骤2)得到的透明溶液中，密封保持搅拌反应；
5)将步骤4)得到的产物过滤，洗涤，干燥，得到棒状的氢氧化铜纳米材料。
5.根据权利要求5所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器，其特征是：步骤2)中，所述氨水的浓度为25wt％；步骤4)中，搅拌的时间是1～2小时；步骤5)中，干燥是在30～60摄氏度的空气中干燥；整个制备过程所使用的纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
6.一种如权利要求1～5任一所述的检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取5～15毫克氢氧化铜纳米材料分散于4～6毫升的纯水中，超声分散形成均一分散的悬浊液；
2)取4～8微升步骤1)得到的均一分散的悬浊液，涂覆在石英晶体微天平晶振的电极一侧表面；
3)将步骤2)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥之后， 再取4～8微升步骤1)所得均一分散的悬浊液，涂覆于石英晶体微天平晶振的电极的另一侧表面；
4)将步骤3)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中进行干燥，即得到在石英晶体微天平晶振的电极的两个表面均修饰有氢氧化铜纳米材料的石英晶体微天平传感器。
7.根据权利要求6所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法，其特征在于：步骤1)中，超声分散的时间10～20分钟；步骤3)中，干燥的温度为30～60摄氏度，干燥时间为0.5～1小时；步骤4)中，干燥的温度为30～60摄氏度，干燥时间为10～15小时；整个制备过程中所用的纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
8.一种如权利要求1～5任一所述的检测氰化氢气体的石英晶体微天平传的应用，其特征在于：所述传感器检测氰化氢气体的检测温度为5～50摄氏度。
9.根据权利要求8所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的应用，其特征在于，所述传感器检测氰化氢气体的步骤如下：
1)将所述石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平检测系统中的温度可控的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
2)向步骤1)所述的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同浓度的氰化氢气体，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
3)整理步骤2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤1)和步骤2)中的石英晶体微天平晶振的电极的振动频率变化。
10.根据权利要求9所述的一种检测氰化氢气体的氢氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器的应用，其特征在于：步骤2)中，氰化氢气体的浓度控制为10～50ppm。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101988882A (zh) * | 2009-08-03 | 2011-03-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
| CN202614626U (zh) * | 2012-07-02 | 2012-12-19 | 长沙理工大学 | 一种石英晶体微天平传感器 |
| CN103575865A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-12 | 天津理工大学 | 一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法 |
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| CN104181068A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN101988882A (zh) * | 2009-08-03 | 2011-03-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
| CN202614626U (zh) * | 2012-07-02 | 2012-12-19 | 长沙理工大学 | 一种石英晶体微天平传感器 |
| CN103575865A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-12 | 天津理工大学 | 一种检测氨气的石英晶体微天平气体传感器的制备方法 |
| CN104048893A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 用于检测hcn气体的石英晶体微天平传感器及其制法和应用 |
| CN104181068A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANG MINGQING 等: "CuO Nanostructures As Quartz Crystal Microbalance Sensing Layers for Detection of Trace Hydrogen Cyanide Gas", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 * |
| 王振强 等: "不同种类敏感膜修饰的QCM气体传感器研究现状", 《化学进展》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108982277A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-12-11 | 华中科技大学 | 一种石英晶体微天平湿度传感器的制备方法及产品 |
| CN108982277B (zh) * | 2018-06-20 | 2020-05-19 | 华中科技大学 | 一种石英晶体微天平湿度传感器的制备方法及产品 |
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