CN102590008A - 一种石英晶体微天平痕量氨气检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石英晶体微天平痕量氨气检测装置，该装置包括敏感QCM传感器和参比QCM传感器，两者分别连接在晶体振荡电路A和晶体振荡电路B中，所述晶体振荡电路A和晶体振荡电路B的信号输出端分别连接测频电路A和测频电路B；并经差频电路和数据采集卡与内置Labview数据采集处理程序的PC机连接；所述敏感QCM传感器为表面涂覆有敏感涂层的石英晶振。本发明的石英晶体微天平痕量氨气检测装置灵敏度高，采用单片机与CPLD相结合的测频电路方式，提高了频率测量的精度与范围；受环境因素影响小；选择性好，制作聚苯胺薄膜对氨气具有单一的吸收性，不易受其它气体干扰。

Description

一种石英晶体微天平痕量氨气检测装置

 

技术领域

本发明涉及一种气体浓度的检测装置，具体地说是一种应用石英晶体微天平检测氨气的装置。

 

背景技术

在畜禽生产当中，畜禽生长环境中NH₃的含量检测极为重要，首先NH₃是一种刺激性气体，大量排放的NH₃对大气环境形成污染，对工作人员造成身体危害。其次，NH₃直接影响动物的生长与健康情况，影响畜牧业的产出。

石英晶体微天平（QCM）是一种基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的传感器件。当给石英晶体一个电场时，在晶体某些方向则会出现相应的应变，这种应变与电场强度成线性关系。如果该电场是交变电场，则在晶格内会引起一定频率的机械震荡，当震荡的频率(即晶体的固有频率)与震荡电路的频率一致时，便会产生谐振，其谐振频率为

其中：

为晶体的压电强化剪切模量，

为晶体的密度，A为有效压电面积，

为晶体质量变化量。当晶体处于谐振状态时，振荡最稳定，石英晶体微天平（QCM）就是根据此原理设计出来的。由于其具有特异性好、灵敏度高、成本低与操作简单等优点，可以检测到低至纳克的痕量物质质量的变化，因此被广泛应用于可吸附的微量物质检测。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种灵敏度较高、成本低、便于操作、选择性好的应用石英晶体微天平（QCM）检测氨气的传感器装置。

本发明的石英晶体微天平痕量氨气检测装置，包括敏感QCM传感器和参比QCM传感器，两者分别连接在晶体振荡电路A和晶体振荡电路B中，所述晶体振荡电路A和晶体振荡电路B的信号输出端分别连接测频电路A和测频电路B；并经差频电路和数据采集卡与内置Labview数据采集处理程序的PC机连接；

所述敏感QCM传感器为电极表面涂覆有聚苯胺薄膜的晶振。

所述参比QCM传感器为AT切型的6MHz晶振。

所述晶体振荡电路为并联型谐振电路，所述晶振工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容CA₁、CA₂构成了LG三点式振荡器。

所述晶体振荡电路的反相器为74HC04。

所述测频电路采用单片机进行频率测量并且利用复杂可编程逻辑器件CPLD进行分频。

所述差频电路为主要由D触发器构成的简易差频电路，所述敏感QCM传感器的输出信号和参比QCM传感器的输出信号分别输入D触发器的D端和触发端Vck。

所述数据采集卡为PCI-1714。

本发明的石英晶体微天平痕量氨气检测装置与现有装置相比具有以下优点：灵敏度高，设计了单片机与CPLD相结合的测频电路方式，提高了频率测量的精度与范围；受环境因素影响小，参比QCM的引入消除了环境温度、湿度等因素对检测结果的影响；选择性好，制作聚苯胺薄膜对氨气具有单一的吸收性，不易受其它气体干扰。

 

附图说明

图1为本发明的氨气检测装置系统框图；

图2为驱动QCM振荡电路图；

图3为测频电路结构图；

图4为敏感QCM与参比QCM的差频电路图；

图5为上位机软件总体程序结构图；

图6为氨气浓度检测曲线图；

图7为氨气检测结果线性关系图。

 

具体实施方式

本发明的石英晶体微天平痕量氨气检测装置，包括敏感QCM传感器1与参比QCM传感器9、分别连接有敏感QCM传感器与参比QCM传感器的晶体振荡电路A 2和晶体振荡电路B 8、分别与晶体振荡电路A和晶体振荡电路B的信号输出端相连接的测频电路A 3和测频电路B 7、同时连接测频电路A和B信号输出端的差频电路4以及用于采集差频电路输出信号的数据采集部分；其中，敏感QCM为电极表面涂覆有聚苯胺薄膜的AT切型的6MHz晶振；晶体振荡电路为并联型谐振电路，晶振工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容CA₁、CA₂构成了LG三点式振荡器，在晶体振荡电路中的反相器为74HC04；测频电路采用单片机进行频率测量并且利用复杂可编程逻辑器件CPLD进行分频；差频电路为主要由D触发器构成的简易差频电路，所述敏感QCM 的输出信号和参比QCM 的输出信号分别输入D触发器的D端和触发端Vck；数据采集部分包括PCI-1714数据采集卡5以及用于将由PCI-1714数据采集卡所采集到的信号在PC机6上显示出来的labview数据采集处理程序。

如图1所示，本发明一种石英晶体微天平检测痕量氨气装置包括含敏感QCM与参比QCM的敏感检测部分、含振荡电路与测/差频电路的驱动电路部分，以及含数据采集卡与labview数据显示程序的数据采集与处理部分。

本发明选择振荡电路法作为QCM信号测量的方法，由于实际使用过程中, QCM会受温度、湿度等非质量因素的影响, 给系统带来了一些不可忽视的误差。为此, 系统除敏感QCM外另增加了参比QCM , 用以减少非质量因素引起的误差, 确保测量结果准确、可靠。

所述的敏感QCM制备过程如下：（1）将AT切型的6MHz晶振拆除封装；（2）分别用酒精和去离子水清洗10次后晾干；（3）将聚苯胺水溶液均匀旋涂在晶振电极表面；（4）进行自然干燥处理。经过以上四个步骤之后在该晶振的电极表面会形成一层均匀聚苯胺薄膜。该涂有聚苯胺薄膜的晶振即为敏感QCM。

所述的参比QCM制备过程如下：（1）将与上述同样A T切型的6MHz晶振拆除封装；（2）分别用酒精和去离子水清洗10次后晾干；该空白晶振即为参比QCM。

所述的聚苯胺水溶液制备过程如下：（1）将100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液与10mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液混合，配制混合溶液；（2）按照硫酸胺和苯胺的摩尔比为1:1的比例制作苯胺单体，搅拌的同时往步骤（1）配制的混合溶液内滴加苯胺单体；（3）一边搅拌，一边向以上混合溶液中添加2滴聚对苯甲磺酸钠；（4）将配制好的混合溶液静置24 h，溶液颜色会慢慢变深，最后得到深蓝色的聚苯胺水溶液。

本发明的采用的QCM测量方法是振荡电路法，设计电路如图2所示。该晶体振荡电路为并联型谐振电路，晶体等效一个电感，工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容构成了LG三点式振荡器。振荡器的频率由电路中的选频回路决定，包括CA₁、CA₂和石英晶体(主要由晶体决定)。本电路的反相器为74HC04，它是一个3级反相器，即带有缓冲器。因此，使用74HCU04输出的波形边沿比较陡峭。由于本发明采用的晶振电路中的反相器属于高速CMOS 74HC系列，因此该电路容易产生寄生振荡。为了抑制寄生振荡，降低环路增益，需要接入阻尼电阻R₂。R₂的阻值由下面的公式确定：

从晶体的两端看CA1和CA2，它们通过GND串联成了一个电容，所以负载电容C_L值等于:

综合可知：

本发明所采用的测频电路为：传感器输出信号经过信号放大与整形等预处理后变为方波信号，然后再进行频率测量，如图3所示。测频部分采用复杂可编程逻辑器件CPLD（Complex Programmable Logic Device）（EPM7128）进行分频并利用C8051F34单片机进行频率测量。设计的电路具有集成度高、高速和高可靠性的特点。频率的测量范围达到0.1Hz～10MHz，测量误差保持在千分之一。在设计中采用单片机进行测频，单片机外接的晶振可以为系统提供基准时间，利用汇编语言对单片机进行编程，使其对被测频率信号进行计数，单片机工作流程如图3所示。设计中利用复杂可编程逻辑器件CPLD进行分频，运用原理图输入编程，在MAX+plus II 软件中进行仿真，编译并下载到EPM 7128S84 LC-15芯片上实现分频电路；不仅使测量精度提高，而且可以提高测量频率上限。

所述的MAX+PLUS II 软件仿真步骤为：（1）以原理图的输入方式创建输入文件；（2）设置project名称，为当前设计文件创建同名的project；（3）指定器件型号，本发明选用Altera公司的EPM7128S84LC-15芯片；（4）编译工程，完成器件的适配、逻辑的综合、器件的装入与延时信息的提取；（5）仿真，对分频电路的仿真波形进行分析，确定达到预定的要求；（6）器件管脚配置，83脚为信号输入端，33脚为不分频，34脚为10分频，35脚为100分频，36脚为1000分频。完成以上设计文件输入后，对其编译。编译成功生成时序模拟文件及器件编程文件。然后进行时序模拟，检查设计电路分频功能的情况。

    本发明所采用的差频电路为一个由D触发器组成的简易差频电路，仅用一个D触发器就可获得两列方波信号频率差, 十分简单和方便。如图4所示，将敏感QCM 输出信号和参比QCM 输出信号分别输入D触发器的D端和触发端Vck，那么D触发器的输出信号Vout为它们之间频率差信号。

    本发明所采用的数据采集卡为Advantech公司生产的PCI-1714，它是一款PCI接口的高速4通道同步数据采集卡，是高速、高分辨力、高容量的PCI数据采集卡，配备4组模拟输入端，具备同步采集功能。其主要特性有：（1）内含4个独立ADC(模数转换器)，可使4个信道同步取样，当4组模拟输入同时使用时，采样频率理论最高可达30 MS/s，满足了本发明的敏感QCM与参比QCM的双通道数据采集需求；（2）每路ADC内建32 K FIFO内存，在高速采样时有足够缓冲区可供暂存，保证了数据采集速度与完整性；（3）提供多种输入范围，包含±5 V、±2.5 V、±1 V、±0.5 V等，在进行QCM敏感信号进行调理的时候十分方便；（4）高达6种触发模式，包含软件触发、Pacer,Post-Trigger, Pre-Trigger, Delay-Trigger及About-Trigger触发方式，可以按照需求自行设定，使用灵活。

本发明所采用显示软件界面是基于虚拟仪器Labview程序实现的，其中底层的逻辑结构、数据处理与相关数学运算都是在DLL中完成的，上位机软件总体程序结构如图5所示。上位机与SM-42相连接，SM-42通过串口与之通信。通过串口API函数编写相应的控制接口，然后将此接口封装到一个DLL中。DLL中不但有对SM-42的控制驱动程序，而且还有系统逻辑控制以及数字滤波、平滑、微分、曲线拟合、插值等功能。最后以虚拟仪器的界面呈现出来，Labview在这个系统中主要起到界面显示的作用，由实时趋势图控件Waveform char来完成。通过这样的设计，使界面和逻辑层分离，为用户提供了良好的人机交互界面同时，也方便程序的维护与日后对底层逻辑或显示界面的扩展。

将本发明传感器置于实验室密封恒温烧瓶（5升）内，静置200秒，监测参比QCM与敏感QCM频率差的数值情况，监测结果如图6所示，可以发现传感器输出稳定的频率差800Hz，这是由于敏感QCM上面涂有敏感涂层质量增加，导致谐振频率下降，从而产生的固有频率差；用注射器将0.5μg氨气注入到高温烧瓶中，监测频率差的变化情况，由图6可以看出，频率差在开始注入的10秒内迅速下降，之后降速趋缓，约140秒后稳定在600Hz，由此可知注入氨气引起的频率差变化为200Hz，传感器响应时间150秒；将传感器从充有氨气的烧瓶中迅速移出置于另一充有高纯氮气的密封烧瓶当中，监测频率差的变化情况，由图6可以看出频率差迅速恢复到800Hz，响应时间5秒，说明聚苯胺薄膜吸附的氨气很容易被氮气脱附，传感器可以反复测量。

本发明将两个QCM（敏感QCM和参比QCM)接入到两个独立的振荡电路，使它们都在各自的谐振频率点振荡，由于敏感QCM 的谐振频率受周围环境氨气浓度的影响, 而参比QCM 的谐振频率几乎与周围氨气浓度无关。因此, 这两部分电路输出信号的频率差与气体浓度成线性关系，图7显示了氨气浓度在0~0.25μg/L范围内本发明传感器检测结果的线性关系。由单片机与CPLD组成的测频电路和差频电路将敏感QCM和参比QCM的差频信号检测出来, 并通过数据采集卡完成数据的采集，最终将测量结果在PC机上由labview程序显示出来。本发明灵敏度高，设计了单片机与CPLD相结合的测评电路方式，提高了频率测量的精度与范围；受环境影响小，参比QCM的引入消除了环境温度、湿度等因素对检测结果的影响；特异性好，制作聚苯胺薄膜对氨气具有单一的吸收性，不易受其它气体干扰。

Claims (7)

1.一种石英晶体微天平痕量氨气检测装置，其特征在于：该装置包括敏感QCM传感器和参比QCM传感器，两者分别连接在晶体振荡电路A和晶体振荡电路B中，所述晶体振荡电路A和晶体振荡电路B的信号输出端分别连接测频电路A和测频电路B；并经差频电路和数据采集卡与内置Labview数据采集处理程序的PC机连接；所述敏感QCM传感器为表面涂覆有敏感涂层的石英晶振。

2.如权利要求1所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述参比QCM传感器为AT切型的6MHz晶振。

3.如权利要求1所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述晶体振荡电路为并联型谐振电路，所述晶振工作于串联谐振频率和并联谐振频率之间，并且与外接的电容CA1、CA2构成了LG三点式振荡器。

4.如权利要求3所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述晶体振荡电路的反相器为74HC04。

5.如权利要求1所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述测频电路采用C8051F34单片机进行频率测量并且利用复杂可编程逻辑器件CPLD进行分频。

6.如权利要求1所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述差频电路为主要由D触发器构成的简易差频电路，所述敏感QCM 传感器的输出信号和参比QCM 传感器的输出信号分别输入D触发器的D端和触发端Vck。

7.如权利要求1所述的痕量氨气检测装置，其特征在于：所述数据采集卡型号为PCI-1714。

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