CN114813878B - 用于检测含膦酸基团药物的电极、传感器以及即时检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于快速检测技术领域，公开了用于检测含膦酸基团药物的电极、传感器以及即时检测系统。所述电极为分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，通过以下方法制备：黑磷修饰的丝网印刷电极在以含膦酸基团药物为模板分子、以吡咯为功能单体的溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后，用溶剂洗脱去除模板。本发明通过具有特异性识别的分子印迹聚吡咯/黑磷复合材料，结合便携式电化学设备和智能手机，构建即时检测含膦酸基团药物的智能电化学检测系统。该检测系统具有低成本、微型化、即时检测等突出优势，实现了血清、尿液等生物样本中含膦酸基团药物原位实时监测。
Description
技术领域
本发明属于快速检测技术领域，具体涉及用于检测含膦酸基团药物的电极、传感器以及检测系统。
背景技术
替诺福韦、聚肌胞、磷甲酸（钠）等含膦酸基团药物在治疗由病毒引起的艾滋病、疱疹中发挥着重要作用。同时，这些含膦酸基团药物的毒性较小，还可用于其它许多疾病的治疗。定量检测替诺福韦、聚肌胞、磷甲酸（钠）等含膦酸基团药物对相关疾病的诊断、治疗具有非常重要的作用。即时检测血清中含膦酸基团药物含量可帮助医生与患者更好地理解含膦酸基团药物在生理和病理方面的作用，又可有效地验证针对性治疗方法与某些特定的疗效或行为改变的相关性，具有重大的现实意义和社会意义。
目前检测含膦酸基团药物的方法主要有分光光度法、荧光法、高效液相色谱法等。尽管这些方法准确可靠，但往往需要大型精密仪器，对时间和人员有一定要求，且预处理过程复杂。而且分析检测过程需要使用大量的溶剂，对环境不友好。与传统检测方法相比，电化学分析法具有快速响应、灵敏度高和选择性好等优点，适合检测含膦酸基团药物。
然而，传统修饰电极检测血清、尿液等生物样本中含膦酸基团药物容易受到生物基质的干扰，选择性较差。目前多数电化学传感器仅适用于实验室检测，难以满足现场还原检测的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种用于检测含膦酸基团药物的电极；本发明的目的之二是提供一种用于检测含膦酸基团药物的传感器；本发明的目的之三是提供一种用于检测含膦酸基团药物的即时检测系统。
为实现上述目的，本发明具体提供以下技术方案。
首先，本发明提供一种分子印迹电极，所述分子印迹电极为分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，通过以下方法制备：黑磷修饰的丝网印刷电极在以含膦酸基团药物为模板分子、以吡咯为功能单体的溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后，用溶剂洗脱去除模板，得到所述的分子印迹电极。
进一步地，通过以下方法获得黑磷修饰的丝网印刷电极：将黑磷晶体加入分散溶剂，超声分散30min以上，获得黑磷分散液；将黑磷分散液滴涂于丝网印刷电极表面，干燥后得到黑磷修饰的丝网印刷电极。其中，分散溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、DMF、DMSO中的至少一种，黑磷分散液的浓度为0.1~0.5mg/mL。
进一步地，所述的含膦酸基团药物为替诺福韦、环磷腺苷、氯膦酸二钠、阿德福韦酯、地塞米松磷酸钠、阿仑膦酸钠中的至少一种。
进一步地，模板分子与功能单体的摩尔比例为1：4~4：1。
进一步地，所述聚合反应的具体过程为：采用循环伏安法，以0.1 mol·L-1 LiClO4为支持电解质，将黑磷修饰的丝网印刷电极浸没在膦酸基团药物和吡咯组成的混合溶液中，循环伏安法扫描5~ 20圈，电位扫描范围为-0.2 ~ 0.8 V。
进一步地，所述溶剂为低级醇与碱溶液的混合溶剂。所述低级醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
在部分优选方案中，所述碱溶液的浓度为1mol/L，所述低级醇与所述碱溶液的体积比为5：5~9：1。
进一步地，溶剂洗脱去除模板的时间为10~20min。
此外，本发明提供一种分子印迹电化学传感器，包括三电极系统；所述三电极系统包括工作电极、对电极和参比电极；所述工作电极、对电极和参比电极分别为分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极、丝网印刷碳电极和Ag/AgCl修饰丝网印刷碳电极。
基于同样的发明构思，本发明另提供一种用于检测含膦酸药物的即时检测系统，所述检测系统包括分子印迹电化学传感器、便携式电化学设备和智能手机；所述的便携式电化学设备包括微处理器、16位A/D模数转换电路、I/V变换电路、滤波调零及放大电路、16位D/A数模转换电路；所述的智能手机包括通讯模块、数据处理模块和数据存储模块；所述分子印迹电化学传感器与便携式电化学设备电连接，所述的便携式电化学设备与智能手机通过无线通讯的方式进行信号传输。
所述的便携式电化学设备通过D/A数模转化电路为传感器提供扫描电压，利用I/V转换电路和A/D模数转换电路采集电化学实验数据，并通过微处理器以无线通讯的方式传输给智能手机应用端。
进一步地，所述微处理器为MSP430微处理器，所述无线通讯的方式包括但不限于Wifi、蓝牙。
智能手机应用端通过无线通讯的方式实现上、下位机之间配制参数数据和信号数据的双向传输，配制参数可以根据实际需求对不同实验条件下的电化学检测方法、电化学扫描参数进行设置。
智能手机中，所述的数据处理模块可以进行去噪、滤波和基线校准处理，并根据标准工作曲线计算出待测样品的浓度值；所述的数据存储模块实现了以sharedPreference存储方式和文件存储方式保存配置参数和信号数据功能。
本发明通过具有特异性识别的分子印迹聚吡咯聚合物/黑磷复合材料，结合便携式电化学设备和智能手机，构建即时检测含膦酸基团药物的智能电化学检测系统。该智能电化学检测系统具有低成本、微型化、即时检测等突出优势，实现了血清、尿液等生物样本中含膦酸基团药物原位实时监测。而且该智能电化学检测系统以分子印迹聚吡咯膜/黑磷为传感材料，提升了检测的选择性和灵敏度，检出限低至纳摩尔级。
附图说明
图1为本发明用于检测含膦酸药物的即时检测系统的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极通过以下方法制备：黑磷修饰的丝网印刷电极在以含膦酸基团药物为模板分子、以吡咯为功能单体的溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后，用溶剂洗脱去除模板，得到所述的分子印迹电极。
通过以下方法获得黑磷修饰的丝网印刷电极：将黑磷晶体加入分散溶剂，超声分散30min以上，获得黑磷分散液；将黑磷分散液滴涂于丝网印刷电极表面，干燥后得到黑磷修饰的丝网印刷电极。其中，分散溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、DMF、DMSO中的至少一种，黑磷分散液的浓度为0.1~0.5mg/mL。
作为优选，所述的含膦酸基团药物为替诺福韦、环磷腺苷、氯膦酸二钠、阿德福韦酯、地塞米松磷酸钠、阿仑膦酸钠中的至少一种。
作为优选，模板分子与功能单体的比例为1：4~4：1。
作为优选，所述聚合反应的具体过程为：采用循环伏安法，以0.1 mol·L-1LiClO4为支持电解质，将黑磷修饰的丝网印刷电极在膦酸基团药物和吡咯溶液中，循环伏安法扫描5 ~ 20圈，电位扫描范围为-0.2 ~ 0.8 V。
作为优选，所述溶剂为低级醇与碱溶液的混合溶剂。所述低级醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
在部分优选方案中，所述碱溶液的浓度为1mol/L，所述低级醇与所述碱溶液的体积比为5：5~9：1。
作为优选，溶剂洗脱去除模板的时间为10~20min。
以下通过具体实施例来表明分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极的制备过程以及传感器和即时检测系统的结构、并进一步详细说明含膦酸药物的检测过程。
实施例1
制备分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极：
（1）以替诺福韦为模板分子、以吡咯为功能单体。替诺福韦和吡咯的摩尔比例为1：2。
（2）将黑磷修饰的丝网印刷电极在替诺福韦和吡咯的溶液进行电化学聚合反应，扫描电位为-0.2 ~ 0.8 V，扫描圈数为10圈。反应结束后，用甲醇和1mol/L的氢氧化钠溶液按照体积比1：1组成的溶剂清洗电极20min，除去模板，得到分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极。
实施例2
将实施例1制备得到的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极、丝网印刷碳电极和Ag/AgCl修饰的丝网印刷碳电极组成三电极系统，构建分子印迹电化学传感器。
实施例3
构建含膦酸基团药物的即时检测装置：
便携式电化学设备，包括MSP430微处理器、I/V转换电路、滤波放大电路；微处理器分别与A/D模数转换电路、D/A数模转换电路连接。
便携式电化学设备与实施例2构建的分子印迹传感器电连接，通过D/A数模转化电路为传感器提供扫描电压，利用I/V转换电路和A/D模数转换电路采集传感器的电化学实验数据，并通过微处理器以无线通讯的方式传输给智能手机应用端。
智能手机中包括无线通讯模块、数据处理模块和数据存储模块。数据处理模块可以进行去噪、滤波和基线校准处理，并根据标准工作曲线计算出待测样品的浓度值；所述的数据存储模块实现了以sharedPreference存储方式和文件存储方式保存配置参数和信号数据功能。
利用上述含膦酸基团药物的即时检测系统检测待测样品，具体过程如下：
①智能手机中的数据处理模块获得响应峰电流与含膦酸药物溶液的浓度的标准曲线；
其中，响应峰电流与含膦酸药物溶液的浓度的标准曲线通过以下方式确定：在分子印迹传感器的检测槽中分别加入不同但已知浓度的含膦酸药物溶液，便携式电化学设备采集不同浓度含膦酸药物的溶液对应的响应峰电流（采用伏安法），并将其无线传输到智能手机的数据处理模块，数据处理模块绘制响应峰电流与含膦酸药物溶液的浓度的标准曲线；
②将响应峰电流与含膦酸药物溶液的浓度的标准曲线存储在智能手机的数据存储模块；
③取一定量的待检测的含膦酸药物的样品溶液，将传感器浸入待检测的样品溶液中，便携式电化学设备采集传感器的响应峰电流（采用伏安法），并无线传输到智能手机的数据处理模块；数据处理模块通过将检测数据与标准曲线进行对比分析，获得样品溶液中含膦酸药物的浓度，并保存在数据存储模块中。
实施例4
配制浓度分别为0.5mg/L、5mg/L、10mg/L的替诺福韦溶液。
利用实施例3构建的即时检测装置测定上述替诺福韦溶液的浓度：将传感器分别浸入上述3种不同浓度的替诺福韦溶液中，并获得检测结果如表1所示。
表1
可见，通过本发明提供的即时检测系统，检测数据误差在±5%以内。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的构思范围内，可做各种改动和修饰。本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，其特征在于，通过以下方法制备：黑磷修饰的丝网印刷电极在以含膦酸基团药物为模板分子、以吡咯为功能单体的溶液中进行电化学聚合反应，反应完成后，用溶剂洗脱去除模板，得到所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极；
所述的含膦酸基团药物为替诺福韦；
所述溶剂为低级醇与碱溶液的混合溶剂；所述低级醇选自甲醇、乙醇中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
通过以下方法获得黑磷修饰的丝网印刷电极：将黑磷晶体加入分散溶剂，超声分散，获得黑磷分散液；将黑磷分散液滴涂于丝网印刷电极表面，干燥后得到黑磷修饰的丝网印刷电极；
所述聚合反应的具体过程为：采用循环伏安法，以0.1mol·L-1LiClO4为支持电解质，将黑磷修饰的丝网印刷电极浸没在膦酸基团药物和吡咯组成的混合溶液中，循环伏安法扫描5~20圈，电位扫描范围为-0.2~0.8V。
2.如权利要求1所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，其特征在于，分散溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、DMF、DMSO中的至少一种；黑磷分散液的浓度为0.1~0.5mg/mL。
3.如权利要求1所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，其特征在于，模板分子与功能单体的摩尔比例为1：4~4：1。
4.如权利要求1所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1mol/L，所述低级醇与所述碱溶液的体积比为5：5~9：1。
5.如权利要求1所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极，其特征在于，溶剂洗脱去除模板的时间为10~20min。
6.一种分子印迹电化学传感器，其特征在于，包括三电极系统和检测槽；所述三电极系统包括工作电极、对电极和参比电极；所述工作电极、对电极和参比电极分别为权利要求1~5任一项所述的分子印迹聚吡咯膜/黑磷修饰的丝网印刷电极、丝网印刷碳电极和Ag/AgCl修饰丝网印刷碳电极；所述三电极系统伸向检测槽中。
7.一种用于检测含膦酸药物的即时检测系统，其特征在于，所述检测系统包括权利要求6所述的分子印迹电化学传感器、便携式电化学设备和智能手机；所述的便携式电化学设备包括微处理器、16位A/D模数转换电路、I/V变换电路、滤波调零及放大电路、16位D/A数模转换电路；所述的智能手机包括通讯模块、数据处理模块和数据存储模块；所述分子印迹电化学传感器与便携式电化学设备电连接，所述的便携式电化学设备与智能手机通过无线通讯的方式进行信号传输。
8.如权利要求7所述的用于检测含膦酸药物的即时检测系统，其特征在于，所述微处理器为MSP430微处理器，所述无线通讯的方式包括Wifi、蓝牙。
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