KR20120104597A - 감소된 최대 환원성 온도를 가지는 지르코늄, 세륨 및 또 다른 희토류의 산화물을 포함하는 조성물, 및 이의 제조 및 이의 촉매로서의 사용 방법 - Google Patents

감소된 최대 환원성 온도를 가지는 지르코늄, 세륨 및 또 다른 희토류의 산화물을 포함하는 조성물, 및 이의 제조 및 이의 촉매로서의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최대 50 중량%의 세륨 산화물 함량을 가지는, 지르코늄, 세륨 및 세륨 외의 또 다른 희토류의 산화물들을 포함하고, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 최고 500 ℃의 최대 환원성 온도 및 45 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 지르코늄, 세륨 및 또 다른 희토류의 화합물을 포함하고 염기성 화합물을 갖는 혼합물을 100 밀리초를 초과하지 않는 체류 시간 동안 연속적으로 반응시키고 여기서 침전물을 가열하고 하소 전에 계면활성제와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

감소된 최대 환원성 온도를 가지는 지르코늄, 세륨 및 또 다른 희토류의 산화물을 포함하는 조성물, 및 이의 제조 및 이의 촉매로서의 사용 방법{COMPOSITION CONTAINING OXIDES OF ZIRCONIUM, CERIUM AND ANOTHER RARE EARTH HAVING REDUCED MAXIMAL REDUCIBILITY TEMPERATURE, AND METHOD FOR PREPARING AND USING SAME IN THE FIELD OF CATALYSIS}
본 발명은 높은 최대 환원성 온도를 가지는 지르코늄, 세륨 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류의 산화물을 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
현재 다기능 촉매로 불리는 촉매가 내연기관(internal combustion engine)으로부터 배기가스를 처리(자동차 연소-후 촉매작용)하기 위해 사용된다. 다기능은 특히 배기가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소류를 산화시킬 수 있는 것 뿐만아니라 특히 또한 이러한 가스에 또한 존재하는 질소 산화물을 환원시킬 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다("삼원(three-way)" 촉매). 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 하나 이상의 다른 희토류의 산화물을 포함하는 제품은 오늘날 이러한 유형의 촉매의 조성물에 들어가는 매우 중요하고 유리한 구성성분인 것 같다. 효율을 위해, 이러한 구성성분은 심지어 예를 들어 900 ℃ 이상의 고온이 가해진 후에도 높은 비표면적(specific surface area)을 가져야한다.
촉매의 이러한 구성성분들에 요구되는 또 다른 특성은 환원성이다. 환원성은 여기 및 본 상세한 설명의 나머지 부분에서 환원성 대기에서 환원되고 산화성 대기에서 재-산화되는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 환원성 및, 그 결과로서인, 촉매 효율은, 공지의 제품을 포함하는 촉매들의 경우 현재 상당히 높은 온도에서 최대이다. 그러므로, 이러한 온도는 일반적으로 대략 550 ℃이다. 이제, 환원성 온도가 감소된 촉매, 따라서 보다 낮은 온도 범위 내에서 충분히 잘 수행하는 촉매에 대한 필요가 존재한다.
당업계의 현재 상태로 볼 때, 이러한 두 가지 특성을 조화시키는 것은 보통 어렵다. 즉, 더 낮은 온도에서 높은 환원성은 오히려 낮은 비표면적과 대응관계를 갖는다.
본 발명의 목적은 높은 비표면적 및 더 낮은 온도에서의 최대 환원성의 조합을 가지는 이러한 유형의 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목표로, 본 발명의 조성물은 50 질량% 이하의 세륨 산화물 함량을 가지는, 지르코늄, 세륨 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류의 산화물을 포함하고, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소(calcination) 후에, 500 ℃ 이하의 최대 환원성 온도 및 45 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특성, 세부사항 및 장점은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기 상세한 설명을 판독할 때 더 완전히 분명해질 것이다:
- 도 1은 본 발명의 조성물 제조 방법을 수행하는데 사용되는 반응기의 도해이다;
- 도 2는 본 발명의 조성물 및 비교 제품에 대해 프로그램된 온도에서 환원에 의한 환원성을 측정하여 얻어진 그래프이다.
본 상세한 설명의 나머지 부분에서, 비표면적은 문헌[The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 서술된 BRUNAUER - EMMETT - TELLER 방법으로부터 확립된 ASTM 표준 D 3663-78에 따라 질소 흡착으로 결정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
본 상세한 설명에서, 희토류는 이트륨 및 57 내지 71 사이의 원자 번호를 가지는 주기율표상의 원소들로 구성된 군의 원소들을 의미하는 것으로 이해된다.
추가로, 달리 명시되지 않으면, 주어진 온도 및 기간에서의 하소는 명시된 기간 동안 정체 온도에서의 대기 중 하소에 상응한다.
함량은 달리 명시되지 않으면 산화물의 질량으로 주어진다. 세륨 산화물은 세륨 함유 산화물의 형태이다; 다른 희토류의 산화물은 Pr6O11 형태로 표현된 프라세오디뮴을 제외하고, Ln2O3의 형태이며, Ln은 희토류를 지칭한다.
본 상세한 설명의 나머지 부분에서, 달리 명시되지 않으면, 주어진 범위의 한계값은 그 범위 내에 포함된다.
본 발명의 조성물들은 우선 이들의 구성성분 부분의 특성에 의해 특징된다.
본 발명의 조성물은 지르코늄 산화물을 포함하고 추가로 세륨 산화물 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류의 산화물을 포함하는 혼합된 산화물 유형이다. 본 상세한 설명의 나머지 부분에서, 간단하게 하기 위해서, 오직 하나의 희토류가 언급된다면, 본 발명은 조성물이 몇 개의 희토류, 특히 두 가지 희토류를 포함하는 경우에 적용되는 것으로 명확히 이해되는 것으로 이해되어야 한다.
세륨 이외의 희토류는 더욱 특별하게는 이트륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 가돌리늄 중에서 선택될 수 있다. 더욱 특별하게는, 지르코늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 란타늄 산화물을 포함하는 조성물, 지르코늄, 세륨, 네오디뮴 및 란타늄 산화물을 포함하는 조성물, 지르코늄, 세륨, 란타늄 및 가돌리늄 산화물을 포함하는 조성물 및 지르코늄, 세륨, 란타늄 및 이트륨 산화물을 포함하는 조성물이 인용될 수 있다.
세륨 산화물 함량은 50 % 이하, 더욱 특별하게는 40 % 이하이다. 바람직하게는 10 % 이상, 더욱 특별하게는 15 % 이상 및 가장 특별하게는 20 % 이상이다. 따라서 10 % 내지 50 % 및 특히 10 % 내지 40 %일 수 있다.
다른 희토류의 산화물 함량 또는 모든 다른 희토류는 일반적으로 30% 이하, 더욱 특별하게는 20 % 이하 및 2 % 이상, 바람직하게 5 % 이상 및 특히 10 % 이상이다. 특히 5 % 내지 20 %일 수 있다.
본 발명은 또한 지르코늄, 세륨 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류의 산화물로 필수적으로 구성된 조성물에 관한 것이다. 이로부터 상기 조성물이 특히 하프늄과 같은 극미량 또는 불순물로 다른 원소를 포함할 수 있지만 특히 이들의 비표면적 및/또는 이들의 환원성 특성에 영향을 줄 수 있는 다른 원소는 포함하지 않는다는 것이 이해된다.
본 발명의 조성물은 500 ℃ 이하의 최대 환원성 온도를 갖는다는 사실을 필수적인 특성으로 가진다. 이러한 최대 환원성 온도는 더욱 특별하게는 480 ℃ 이하 및 가장 특별하게는 450 ℃ 이하이다. 이러한 온도는 일반적으로 430 ℃ 이상이고 따라서 430 ℃ 내지 500 ℃, 특히 450 ℃ 내지 480 ℃일 수 있다.
상기 조성물의 환원성은 수소를 포획하는 이들의 능력을 온도의 함수로써 측정하여 결정된다. 이러한 측정으로부터, 수소 포획이 최대이고, 다시 말해, 세륨 Ⅳ의 세륨Ⅲ으로의 환원 또한 최대인 온도에 해당하는 최대 환원성 온도가 결정된다. 달리 명시되지 않으면, 본원에서 상기 제시된 값은 1000 ℃에서 6 시간 동안 하소된 조성물에 대해 측정된다.
상기 본원에서 서술된 본 발명의 조성물은 또한 1100 ℃에서 4 시간 동안의 하소 후에 500 ℃ 이하의 최대 환원성 온도를 가진다.
본 발명의 조성물은 또한 특정한 비표면적 특성을 가진다. 실제로, 비록 이들은 감소된 최대 환원성 온도를 가질지라도, 또한 심지어 고온에서조차 높은 비표면적을 제공한다.
따라서, 900 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 이들은 60 m2/g 이상, 더욱 특별하게는 70 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 동일한 하소 조건하에서, 약 90 m2/g 값까지의 비표면적이 달성될 수 있다.
게다가, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 이들은 45 m2/g 이상, 더욱 특별하게는 50 m2/g 이상 및 가장 특별하게는 55 m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 이러한 동일한 하소 조건하에서, 약 65 m2/g 값까지의 비표면적이 달성될 수 있다.
본 발명의 조성물의 추가적인 유용한 특성은 이들이 탈응집될 수 있는 입자의 형태로 있을 수 있다는 것이다. 따라서, 간단한 초음파분해(sonication) 처리로부터, 이들 입자들은 이러한 처리 후 30 % 이상 및 더욱 특별하게는 50 % 이상만큼 평균 직경(d50)이 달라질 수 있고, 이러한 차이는 100(d50-d’50)/d50 비율로 표현되며, d50 및 d’50은 각각 처리 전 및 후의 직경을 가리킨다. 오직 예시로써, 본 발명의 조성물은 이러한 처리 후의 평균 직경(d’50)이 10 ㎛ 이하, 더욱 특별하게는 8 ㎛ 이하 및 가장 특별하게는 6 ㎛ 이하인 입자로 있을 수 있다.
여기 및 본 상세한 설명의 나머지 부분에서, 주어진 입자 크기 값은 물에 분산되고 5 분 동안 초음파분해(120 W)된 입자의 샘플에 대해 코울터 레이져(Coulter laser) 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된다. 더 상세한 측정 조건은 상세한 설명의 말의 실시예에서 제시된다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 세륨 산화물 및 다른 희토류의 순수한 고용체의 형태이다. 세륨 및 다른 희토류는 지르코늄 산화물 중에 완전히 고용체로 존재한다는 것이 이해된다. 이러한 조성물에 대한 X-선 회절 패턴(X-Ray diffraction pattern)은 특히, 이러한 조성물 내에, 정방 정계 중에 결정화된 지르코늄 산화물의 상에 대응되는 명확히 식별가능한 단일 상의 존재를 보여주고, 이는 따라서 세륨 및 다른 희토류가 지르코늄 산화물의 결정화 격자(network)에 포함되고 순수한 고용체가 얻어진다는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물이 심지어 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 6 시간 동안의 하소 후에도 이러한 고용체의 특성을 가진다는 것이 주목되어야 한다.
이제 본 발명의 조성물 제조 방법을 서술할 것이다.
이 방법은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) 지르코늄, 세륨 및 다른 희토류의 화합물들을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물이 염기성 화합물과 반응기에서 연속적인 방법으로 반응되는데, 반응기에서의 체류 시간이 100 밀리초 이하이며, 반응기를 떠날 때 이로부터 침전물을 수득하는 단계;
- (c) 상기 침전물을 5 이상의 pH로 유지되는 수성 매질에서 가열하는 단계;
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이의 염 및 카복시메틸 지방산 에톡실레이트 유형의 계면활성제 중에서 선택되는 첨가제를 이전 단계에서 수득한 침전물에 첨가하는 단계;
- (e) 상기 결과의 침전물을 하소하는 단계.
상기 방법의 제1 단계 (a)는 따라서, 액체 매질 중의 본 조성물을 구성하는 원소, 즉 지르코늄, 세륨 및 추가의 희토류의 화합물의 혼합물을 제조하는데에 있다.
상기 혼합물은 일반적으로 액체 매질 중에, 바람직하게 물에서 제조된다.
화합물들은 바람직하게 가용성 화합물들이다. 이들은 특히 지르코늄염, 세륨염 및 희토류염일 수 있다. 이러한 화합물들은 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로리드, 세릭 암모늄 나이트레이트로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 지르코늄 설페이트, 지르코닐 나이트레이트 및 지르코닐 클로리드가 인용될 수 있다. 지르코닐 나이트레이트가 가장 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 나이트레이트 또는 세릭 암모늄 나이트레이트와 같은, 세륨Ⅳ 염 또한 특히 인용될 수 있는데, 이들은 특히 본원에서 적합하다. 바람직하게 세릭 나이트레이트가 사용된다. 99.5 % 이상, 더욱 특별하게는 99.9 % 이상의 순도를 가지는 염을 사용하는 것이 유리하다. 세릭 나이트레이트의 수용액은 예를 들어 과산화수소의 존재하에서 예컨대 세로오스 나이트레이트와 같은 세로오스염의 용액과 암모니아 용액을 반응시켜 통상적으로 제조되는 세륨 산화물 수화물에 질산을 반응시켜 수득될 수 있다. 또한, 바람직하게, 문헌 FR-A-2 570 087에 서술된 바와 같이 세로오스 나이트레이트 용액의 전해 산화에 의해 수득된 세릭 나이트레이트 용액이 사용될 수 있고; 이는 본원에서 유용한 원료 물질을 구성한다.
세륨염 및 지르코닐염의 수용액이 염기 또는 산을 첨가하여 조절될 수 있는 일정한 초기 유리 산도(free acidity)를 가질 수 있다는 것이 여기서 주목되어야 한다. 그러나, 상기 본원에서 언급한 바와 같이 일정한 유리 산도를 가지는 세륨염 및 지르코늄염의 초기 용액을 사용하는 것 또는 다양한 정도로 미리 중화될 용액을 사용하는 것 두 가지 모두가 가능할 것이다. 염기성 화합물이 상기 언급한 혼합물에 첨가되어 중화시키고 이러한 산도를 제한할 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 예를 들어 암모니아 용액 또는 심지어 알칼리성 수산화물(나트륨, 칼륨 등)일 수 있으나, 바람직하게는 암모니아 용액이다.
마지막으로, 상기 출발 혼합물이 세륨 Ⅲ을 포함하는 경우, 상기 방법 동안, 산화제, 예를 들어 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 주목되어야 한다. 이러한 산화제는 단계 (a) 중에, 단계 (b) 중에 또는 단계 (c)의 초기에 반응 매질에 첨가되는 것으로서 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 특정한 선호 없이, 예를 들어 탱크 내의 물 기재에 첨가되는 초기의 고체 화합물로부터 또는 후에 임의의 순서로 혼합되는 이들 화합물들의 용액으로부터 직접 수득될 수 있다.
상기 방법의 제2 단계 (b)에서, 염기성 화합물이 상기 혼합물에 첨가되어 이들을 반응하게 한다. 수산화물 화합물은 염기 또는 염기성 화합물로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 인용될 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 아민이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 아민 및 암모니아가 알칼리 금속 양이온 또는 알킬리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한에 있어서는 바람직할 수 있다. 요소 또한 언급될 수 있다. 염기성 화합물은 더욱 특별하게는 용액 형태로 사용될 수 있다.
상기 출발 혼합물과 염기성 화합물 사이의 반응은 반응기 내에서 연속적이다. 그러므로, 이 반응은 시약을 연속적으로 첨가하고 또한 반응 생성물을 연속적으로 제거함으로써 진행한다.
반응은 반응기 내에서 반응 매질의 체류 시간이 100 밀리초 이하, 더욱 특별하게는 50 밀리초 이하, 바람직하게는 20 밀리초 이하인 조건하에서 일어나야 한다. 이러한 체류 시간은 5 밀리초 이상일 수 있고 예를 들어 10 내지 20 밀리초일 수 있다.
최대 침전 산출량을 보장하도록 화학량론적 과량의 염기성 화합물을 사용하여 단계 (b)를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
반응은 바람직하게 격렬한 교반을 하면서, 예를 들어 반응 매질이 요동치는 조건하에서 수행된다.
반응은 일반적으로 실온에서 수행된다.
급속 믹서(mixer)가 반응기로 사용될 수 있다.
급속 믹서는 특히 대칭적 T- 또는 Y-형 믹서(또는 튜브), 비대칭적 T- 또는 Y-형 믹서(또는 튜브), 접선-제트 믹서(tangential-jet mixer), 하트리지-러튼 믹서(Hartridge-Roughton mixer) 믹서, 와류 믹서(vortex mixer), 로터-스테이터 믹서(rotor-stator mixer) 중에서 선택될 수 있다.
대칭적 T- 또는 Y-형 믹서(또는 튜브)는 일반적으로 동일한 직경을 가진 두 개의 반대방향(T-형)의 튜브 또는 180° 미만의 각을 형성하는 두 개의 튜브(Y-형)로 구성되고, 이들은 직경이 상기 두 튜브의 직경과 동일하거나 이를 초과하는 중앙 튜브로 이행되도록 되어있다. 이들은 시약용 두 주입 튜브가 동일한 직경 및 중앙 튜브에 대해 동일한 각을 가지기 때문에 "대칭적"이라 불리고, 이 장치는 대칭축으로 특징된다. 바람직하게, 중앙 튜브는 반대방향 튜브의 직경 보다 약 2 배만큼 큰 직경을 가지고; 유사하게 중앙 튜브에서의 유속은 바람직하게 반대방향 튜브의 유속의 절반이다.
그러나, 특히 첨가되는 두 유체가 동일한 유속을 가지지 않는 경우는, 비대칭적 T- 또는 Y-형 믹서(또는 튜브)가 대칭적 T- 또는 Y-형 믹서(또는 튜브)보다 바람직하다. 비대칭적 장치에서, 유체들 중의 하나(일반적으로 더 낮은 유속을 가지는 것)는 더 작은 직경을 가지는 측면 튜브를 사용하여 중앙 튜브 내로 주입된다. 측면 튜브는 일반적으로 중앙 튜브와 90° 각도를 형성한다(T-형 튜브); 상기 각도는 90°가 아닐 수 있으며(Y-형 튜브), 다른 흐름과 비교해서 공류(co-current) 시스템(예, 45° 각도) 또는 역류(counter-current) 시스템(예, 135° 각도)을 제공할 수 있다.
유리하게, 본 발명의 방법에서, 접선-제트 믹서, 예를 들어 하트리지-러튼 믹서가 사용된다.
도 1은 이러한 유형의 믹서를 보여주는 도해이다. 이러한 믹서(1)는 이들을 통해 시약들, 즉 단계 (a)에서 형성된 혼합물 및 염기성 화합물이 별도로 들어가는(하지만 동일한 시각에) 둘 이상의 접선 유입부(3 및 4) 및 이를 통해 반응 매질이 바람직하게 상기 믹서 후에 직렬로 배열된 반응기(탱크)로 배출되는 축 배출구(5)를 가지는 챔버(2) 포함한다. 이러한 두 접선 유입구는 바람직하게 대칭적으로 그리고 챔버(2)의 중심축에 대해서 반대방향으로 배치된다.
일반적으로 사용되는 하트리지-러튼 접선-제트 믹서의 챔버(2)는 원형 단면을 가지고 바람직하게는 원통형이다.
각각의 접선 유입부 튜브는 0.5 내지 80 mm의 단면을 가지는 내부 높이(a)를 가질 수 있다.
이러한 내부 높이(a)는 0.5 내지 10 mm, 특히 1 내지 9 mm, 예를 들어 2 내지 7 mm일 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모에서는, 바람직하게 10 내지 80 mm, 특히 20 내지 60 mm, 예를 들어 30 내지 50 mm이다.
사용되는 하트리지-러튼 접선-제트 믹서의 챔버(2)의 내부 직경은 3a 내지 6a, 특히 3a 내지 5a에 포함될 수 있고, 예를 들어 4a에 동일하다; 축상 배출구 튜브(5)의 내부 직경은 1a 내지 3a, 특히 1.5 내지 2.5a에 포함될 수 있고, 예를 들어 2a에 동일하다.
믹서의 챔버(2)의 높이는 1a 내지 3a, 특히 1.5a 내지 2.5a에 포함될 수 있고, 예를 들어 2a에 동일하다.
상기 방법의 단계 (b)에서 수행된 반응은 단계 (c)에서의 사용을 위해 반응기로부터 제거되고 회수되는 침전물의 형성을 가져온다.
이러한 단계 (c)는 수성 매질에서 침전물을 가열하는 단계이다.
이러한 가열은 염기성 화합물과 반응 후에 수득된 반응 매질 상에서 직접 또는 반응 매질로부터 침전물을 분리하고, 임의로는 세척하고, 침전물을 다시 물에 담근 후에 수득된 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 상기 매질이 가열되는 온도는 100 ℃ 이상이고 더욱 특별하게는 130 ℃ 이상이다. 100 ℃ 내지 200 ℃ 사이일 수 있다. 가열 작업은 상기 액체 매질을 밀폐된 챔버(오토클레이브 형의 밀폐된 반응기)에 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 본원에서 주어진 온도 조건하 및 수성 매질 중에서, 실례로써, 밀폐된 반응기 내의 압력은 1 바(bar) (105 Pa) 초과 내지 165 바 (1.65 x 107 Pa) 사이에서, 바람직하게 5 바(5 x 105 Pa) 내지 165 바(1.65 x 107 Pa) 사이에서 다를 수 있음이 구체화될 수 있다. 가열은 또한 100 ℃에 가까운 온도에서 열린 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 가열은 대기 중, 또는 불활성 기체 대기 중, 바람직하게 질소 대기 중에서 수행될 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1 분 내지 2 시간으로 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있고, 이러한 값은 단지 안내로 제공된다.
가열되는 매질은 5 이상의 pH를 가진다. 바람직하게, 이러한 pH는 염기성, 즉 이는 7 초과, 더욱 특별하게는 8 이상이다.
여러번 가열하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 임의로는 세척 후 수득된 침천물은 다시 물에 현탁될 수 있고 그리고는 그 결과로 인한 매질은 다시 가열될 수 있다. 이러한 다른 가열은 첫 번째 가열시에 설명된 것과 동일한 조건하에서 수행된다.
상기 방법의 다음 단계는 두 가지 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
첫 번째 변형 방법에 따르면, 상기 선행 단계로부터의 반응 매질에 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이의 염, 및 카복시메틸 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제 중에서 선택된 첨가제가 첨가된다. 이러한 첨가제에 관하여, 출원 WO-98/45212의 교시가 참조될 수 있으며, 상기 문헌에 서술된 계면활성제가 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제로서 하기의 것이 언급될 수 있다: 에톡시카복실레이트류, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산, 특히 상품명 알카뮬스(ALKAMULS)®의 것들, 화학식 R-C(O)N(CH3)CH2COO-를 갖는 사르코시네이트(sarcosinate)류, 화학식 RR'NH-CH3-COO-를 가지며 R 및 R'이 알킬 또는 알킬아릴기인 베타인류, 포스페이트 에스테르류, 특히 상품명 로다팍(RHODAFAC)®의 것들, 설페이트류 예컨대 알콜 설페이트, 에테르 알콜 설페이트 및 알칸올아미드 에톡실레이트 설페이트, 설포네이트류 예컨대 설포숙시네이트, 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트.
비이온성 계면활성제로서 하기의 것이 언급될 수 있다: 아세틸렌 계면활성제, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜류, 예를 들어 상품명 로다설프(RHODASURF)® 또는 안타록스(ANTAROX)®의 것들, 알칸올아미드류, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드류, 장쇄(long-chain) 에톡실화 또는 프로폭실화 아민류, 예를 들어 상품명 로다민(RHODAMEEN)®의 것들, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르류 및 이의 에톡실화 유도체, 알킬아민류, 알킬이미다졸린류, 에톡실화 오일류 및 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀류, 특히 상품명 이게팔(IGEPAL)®의 것들. 또한, WO-98/45212에 인용된, 상품명 이게팔, 도와놀(DOWANOL)®, 로다목스(RHODAMOX)® 및 알카마이드(ALKAMIDE)®의 제품이 특히 인용될 수 있다.
카복실산에 관하여, 특히 지방족 모노- 또는 디카복실산이 사용될 수 있으며, 더욱 특별하게는 이들 군 중에서 포화 산류가 사용될 수 있다. 지방산류 및 더욱 특별하게는 포화 지방산류가 또한 사용될 수 있다. 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 에틸-2-헥산산 및 베헨산이 인용될 수 있다. 디카복실산류로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산이 언급될 수 있다.
카복실산의 염, 특히 암모늄 염 또한 사용될 수 있다.
예로써, 더욱 특별하게는 라우르산 및 암모늄 라우레이트가 인용될 수 있다.
마지막으로, 카복시메틸 지방 알콜 에톡실레이트류 중에서 선택된 계면활성제가 사용될 수 있다.
카복시메틸 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 제품은 사슬의 말단에 CH2-COOH기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜류로 구성된 제품인 것으로 이해된다.
이러한 제품은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
여기서 R1는 일반적으로 22 이하의 탄소 원자 길이, 바람직하게 12 이상의 탄소 원자 길이의 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타내거나 그렇지 않으면 R2는 CH3기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 50 이하, 더욱 특별하게는 5 내지 15(한계값 포함)일 수 있는 0 이외의 정수이다. 계면활성제는 R1이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 화학식을 가지는 제품들 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 둘 다를 포함하는 제품들의 혼합물로 구성될 수 있음이 주목되어야 한다.
또 다른 변형 방법은 먼저 단계 (c)로부터 침전물을 분리하고 그 후 이 침전물에 계면활성제 첨가제를 첨가하는 것이다.
산화물로 계산된 조성물의 중량에 대하여 첨가제의 중량 백분율로 표현되는, 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 5 % 내지 100 %, 더욱 특별하게는 15 % 내지 60 %이다.
계면활성제를 첨가한 후에, 그 결과로 인한 혼합물을 바람직하게 약 한 시간일 수 있는 기간동안 교반하면서 유지한다. 그리고는 임의적으로 침전물은 임의의 공지된 수단으로 액체 매질로부터 분리된다.
분리된 침전물은 임의적으로 세척될 수 있고, 특히 암모니아수로 세척될 수 있다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서, 회수된 침전물은 그 후에 하소된다.
상기 하소는 형성된 제품의 결정도를 발달시키고, 하소에 사용되는 온도가 증가함에 따라 제품의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 조성물의 이후 계획된 사용을 위한 온도에 따라 조절되고/되거나 선택될 수 있다. 이러한 하소는 일반적으로 대기 중에서 수행되지만 예를 들어 불활성 기체 또는 조절된 대기(산화 또는 환원)하에서 수행되는 하소는 명백히 제외되지는 않는다.
실제로, 하소 온도는 일반적으로 300 내지 900 ℃의 수치의 범위로 제한된다.
하소로 인한 생성물은 분말의 형태이고, 필요하다면 이러한 분말을 구성하는 입자의 바람직한 크기에 따라 탈응집 또는 가공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의적으로 다양한 크기의 과립, 비드, 원통 또는 벌집형으로 성형될 수 있다.
본 발명의 상기 조성물들은 촉매 또는 촉매에 대한 지지체로써 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템의 경우에, 상기 조성물들은 촉매 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열 불활성 지지체에 적용될 수 있다. 이러한 지지체는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트, 결정성 알루미늄 포스페이트 중으로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물들은 또한 예를 들어 금속 일체형(monolith) 또는 세라믹(ceramic) 유형의 기재상의, 상기 조성물들을 기초로 하고 촉매 특성을 가지는 코팅(워시코트(wash coat))을 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 상기 코팅은 또한 상기 본원에서 언급한 바와 같은 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 기재상에 적층될 수 있는 현탁액이 형성되도록 상기 조성물을 지지체와 혼합함으로써 수득된다.
이러한 촉매 시스템 및 더욱 특별하게 본 발명의 조성물은 다양한 응용을 발견할 수 있다. 따라서, 이들은 특히, 예를 들어 탈수, 가수소황화(hydrosulfuration), 가수소탈질(hydrodenitrification), 탈황(desulfuration), 가수소탈황(hydrodesulfuration), 할로겐화 수소 이탈(dehydrohalogenation), 개질, 수증기 개질, 분해(cracking), 수소첨가분해(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질화, 불균화(dismutation), 옥시염소화(oxychlorination), 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연기관 배기가스 처리, 탈금속화(demetallation), 메탄화, 시프트 전환(shift conversion), 저용량으로 작동하는 내연기관 예컨대 디젤 또는 휘발유 엔진에 의해 방출되는 검댕(soot)의 촉매적 산화 등의 다양한 반응들의 촉매 작용에 특히 적합하고, 따라서 이들에 사용가능하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 NOx 소거제(scavenger)로도 사용될 수 있다.
촉매 작용에서의 이들 용도의 경우, 본 발명의 조성물은 일반적으로 귀금속과 배합하여 이용될 수 있고 따라서 이러한 금속에 대한 지지체의 역할을 한다. 이들 금속의 성질 및 이들을 지지체 조성물들 내로 혼입하는 방법은 당업계의 통상의 기술자들에게 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 또는 이리듐일 수 있으며, 이들은 특히 함침에 의해 상기 조성물들 내로 혼입될 수 있다.
인용된 용도들 중, 내연기관 배기가스의 처리(자동차 연소-후 촉매작용)는 한가지 특히 이로운 응용을 구성한다. 그 결과로서, 본 발명은 또한, 사용되는 촉매가 상기 본원에서 서술된 촉매 시스템 또는 앞서 서술된 본 발명의 조성물인 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
이제 실시예가 제시될 것이다.
이러한 실시예에서, 환원성을 하기의 방식으로 프로그램화된 온도에서 환원을 수행하여 측정한다. 실리카 반응기 및 미리 공기 중에서 1000 ℃에서 6 시간 동안 또는 공기 중에서 1100 ℃에서 4 시간 동안 하소한 200 mg의 샘플과 함께 알타미라(Altamira) MI-100 장치를 사용한다. 상기 기체는 아르곤 중의 10 부피% 수소이며, 유속이 30 ㎖/분이다. 승온은 10 ℃/분의 속도로 실온에서부터 900 ℃까지 일어난다. 신호를 70 mA에서 열전도율 검출기로 검출한다. 수소 포획은 실온에서의 기저선에서부터 900 ℃에서의 기저선까지의 수소 신호로부터 빗나가는 표면적으로부터 계산한다. 온도는 샘플의 중심부에 위치한 열전대(thermocouple)를 사용하여 측정하고 그 결과의 곡선으로부터 상기 본원에서 정의된 바와 같은 최대 환원성 온도를 추정한다.
실시예 1
본 실시예는 50 %의 지르코늄, 40 %의 세륨, 5 %의 란타늄 및 5 %의 이트륨을 갖는 조성물에 관한 것이고, 이들 비율은 산화물 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Y2O3의 질량 백분율로 표현된 것이다.
필요한 양의 지르코늄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 란타늄 나이트레이트 및 이트륨 나이트레이트를 교반되고 있는 비커에 첨가한다. 멸균 증류수로 부피가 1 리터가 되게 하여 120 g/l의 나이트레이트 용액을 수득한다.
암모니아 용액(12 몰/l)을 또 다른 교반되고 있는 비커에 첨가하고 멸균 증류수로 부피가 총 1 리터가 되게 하여 침전되는 양이온에 비해 20 % 과량의 화학량론적 암모니아를 수득한다.
앞서 제조된 두 용액을 지속적인 교반을 하면서 유지시키고 그리고 연속적으로 2 mm의 입구 높이(a)를 가진 도 1의 유형의 하트리지-러튼 급속 믹서에 첨가한다. 믹서기에서 배출될 때 pH는 9.5이다. 각각의 시약의 유속은 30 l/h이고 체류 시간은 12 ms이다.
이렇게 수득된 침전물의 현탁액을 교반 회전자가 갖춰진 스테인리스강(stainless-steel) 오토클레이브에 넣는다. 1시간 동안 교반하면서 매질의 온도를 125°로 승온한다.
이렇게 수득된 현탁액에 33 그람의 라우르산을 첨가한다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반하면서 유지한다.
그리고는 상기 현탁액을 브후너 깔대기(Buchner funnel) 상에서 여과하고, 그 다음에 여과된 침전물을 암모니아수로 세척한다. 그리고는 그 결과로 인한 생성물을 700 ℃로 승온하고 4 시간 동안 유지한다.
비교 실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 동일한 조성물에 관한 것이다.
동일한 시약으로 출발하여, 지르코늄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 란타늄 나이트레이트 및 이트륨 나이트레이트의 1 리터의 용액을 제조한다.
교반되고 있는 반응기에, 암모니아의 용액(12 몰/l)을 첨가하고 멸균 증류수로 총 부피가 1 리터가 되게 하여 침전되는 나이트레이트에 비하여 20 % 과량의 화학양론적 암모니아를 수득한다.
나이트레이트 용액을 반응기에 첨가하고 1 시간 동안 지속적인 교반을 한다. 침전 후에, 실시예 1과 같은 동일한 절차를 수행한다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1과 동일한 조성물에 관한 것이고, 초기의 암모니아 용액이 침전되는 양이온에 비하여 5 % 과량의 화학양론적 암모니아를 갖도록 제조된 사실만을 차이점으로 하는 동일한 조건하에서 제조된다.
실시예 4
본 실시예는 72 %의 지르코늄, 21 %의 세륨, 2 %의 란타늄 및 5 %의 네오디뮴을 갖는 조성물에 관한 것이고, 이들 비율은 산화물 ZrO2, CeO2, La2O3 및 Nd2O3의 질량 백분율로 표현된 것이다.
필요한 양의 지르코늄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 란타늄 나이트레이트 및 네오디뮴 나이트레이트을 교반되고 있는 비커에 첨가한다. 멸균 증류수로 부피가 1 리터가 되게 하여 120 g/l의 질산염 용액을 수득한다.
암모니아 용액(12 몰/l)을 또 다른 교반되고 있는 비커에 첨가하고 멸균 증류수로 부피가 총 1 리터가 되게 하여 침전되는 양이온에 비해 20 % 과량의 화학양론적 암모니아를 수득한다.
미리 제조된 두 용액을 지속적으로 교반을 하면서 유지시키고 그리고 연속하여 2 mm의 입구 높이(a)를 가진 도 1의 유형의 하트리지-러튼 급속 믹서에 첨가한다. 믹서기에서 배출될 때 pH는 9.6이다. 각각의 시약의 유속은 50 l/h이고 체류 시간은 7 ms이다.
이렇게 수득된 침전물의 현탁액을 교반 회전자가 갖춰진 스테인리스강 오토클레이브에 넣는다. 1.5 시간 동안 교반하면서 매질의 온도를 150°로 승온한다.
이렇게 수득된 현탁액에 40 그람의 라우르산을 첨가한다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반하면서 유지한다.
그리고는 상기 현탁액을 브후너 깔대기 상에서 여과하고, 그 다음에 여과된 침전물을 암모니아수로 세척한다.
그리고는 그 결과로 인한 생성물을 700 ℃로 승온하고 4 시간 동안 유지한다.
비교 실시예 5
본 실시예는 실시예 4와 동일한 조성물에 관한 것이다.
동일한 시약으로 출발하여, 지르코늄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 란타늄 나이트레이트 및 네오디뮴 나이트레이트의 1 리터의 용액을 제조한다.
교반되고 있는 반응기에, 암모니아의 용액(12 몰/l)을 첨가하고 멸균 증류수로 총 부피가 1 리터가 되게 하여 침전되는 나이트레이트에 비하여 20 % 과량의 화학양론적 암모니아를 수득한다.
나이트레이트 용액을 반응기에 첨가하고 1 시간 동안 지속적인 교반을 한다.
침전 후에, 실시예 4와 같은 동일한 절차를 수행한다.
표 1은 실시예들에서 수득된 생성물의 특성을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00001
(1) 이는 환원성을 측정하기 전에 조성물에 이전에 가해졌던 온도이다.
실시예 1 및 5에서의 생성물이 900 ℃ 또는 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 고용체의 형태라는 것이 주목되어야 한다.
도 2는 상기 본원에서 서술된 환원성 측정을 사용하여 얻어진 곡선을 보여준다. x-축상이 온도이고 y-축상이 측정된 신호의 값이다. 최대 환원성 온도는 곡선 상의 최대 피크 높이에 상응하는 것이다. 도면은 비교 실시예 2 및 실시예 3의 조성물에 대해 얻어진 곡선을 제시한다.
하기 표 2는 실시예들의 생성물에 대한 입자 크기 특성을 제시한다.
입자 크기는 하기의 조건하에서 측정된다.
기구: 베크만 코울터 레이져(Beckman Coulter Laser) LS13-320 입자-크기 분석기(레이져 회절에 의한 입자 크기 분석)
PIDS(편광 강도 차등 산란)를 가진 프라운호퍼(Fraunhofer) 광학 모델
샘플: 제품 0.5 g의 질량을 초음파분해 탱크(에어로섹 델타(AEROSEC Delta) 011CT) 및 1 g/l의 헥사메틸포스페이트(HMP) 용액 80 ml의 부피에 현탁한다.
현탁액은 120 와트에서 5 분 동안 탱크를 작동시켜 탈응집시킨다.
측정: 초음파분해 처리를 한 및 하지 않은 현탁액에 대해 두 가지 측정을 하였다.
이들 측정들을 위해, 현탁액의 샘플을 초음파분해 탱크로부터 취하고 자기교반을 유지하면서 입자-크기 분석기에 둔다.
하기의 조건하에서 측정한다: 차광 < 10 % PIDS 50 %
[표 2]
Figure pct00002
초기의 생성물은 실시예에서 서술된 방법의 마지막에, 즉 700 ℃에서 하소 후에 수득된 생성물이다.
처리 후의 생성물은 초기 생성물의 초음파분해로부터 결과된 생성물이다.
비교 실시예의 생성물은 본 발명에 청구된 바와 같은 실시예 1의 것과 대조적으로 실제적으로 탈응집될 수 없다.

Claims (16)

  1. 50 질량% 이하의 세륨 산화물 함량을 가지는, 지르코늄, 세륨 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류의 산화물들을 포함하고, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 500 ℃ 이하의 최대 환원성 온도 및 45 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 480 ℃ 이하의 최대 환원성 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 450 ℃ 이하의 최대 환원성 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1000 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 50 m2/g 이상, 더욱 특별하게는 55 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 10 내지 50 %의 세륨 산화물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 30 % 이하, 더욱 특별하게는 20 % 이하의 다른 희토류 산화물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류가 이트륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 가돌리늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 900 ℃에서 6 시간 동안의 하소 후에 60 m2/g 이상, 더욱 특별하게는 70 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 초음파분해 처리에 의해 탈응집될 수 있고 이러한 처리 후에 이를 구성하는 입자가 30 % 이상 및 더욱 특별하게는 50 % 이상의 평균 직경(d50) 변화를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 1100 ℃에서 4 시간 동안의 하소 후에 500 ℃ 이하의 최대 환원성 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. - (a) 지르코늄, 세륨 및 다른 희토류의 화합물들을 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물이 염기성 화합물과 반응기에서 연속적인 방법으로 반응되는데, 반응기에서의 체류 시간이 100 밀리초 이하이며, 반응기를 떠날 때 이로부터 침전물을 수득하는 단계;
    - (c) 상기 침전물을 5 이상의 pH로 유지되는 수성 매질에서 가열하는 단계;
    - (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카복실산 및 이의 염 및 카복시메틸 지방산 에톡실레이트 유형의 계면활성제 중에서 선택되는 첨가제를 이전 단계에서 수득한 침전물에 첨가하는 단계;
    - (e) 상기 결과의 침전물을 하소하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 조성물 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 지르코늄, 세륨 및 다른 희토류 화합물로서 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로리드, 세릭 암모늄 나이트레이트 중에서 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 침전물을 단계 (c)에서 100 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내의 체류 시간이 20 밀리초 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  16. 촉매로써 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물 또는 제15항의 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법.
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