JP2014518191A - 還元性が増加したジルコニア−セリア混合酸化物からなる組成物、製造方法および触媒反応の分野での使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも40重量%のジルコニア含有率ならびに、1000℃で4時間のか焼後に、少なくとも25m2/gの比表面積および少なくとも0.5mlO2/gの量の200℃〜400℃で可変の酸素の、ジルコニア−セリア混合酸化物から本質的になる組成物に関する。前記組成物は、セリウムおよびジルコニウム化合物の混合物が、100ミリ秒の反応器の混合域における反応媒体の最大滞留時間で、反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、そして沈澱物が、か焼される前に加熱され次に界面活性剤と接触させられる方法を用いて製造される。
Description
本発明は、高還元性の、ジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物からなる組成物に、その調製方法にならびに触媒反応の分野でのその使用に関する。
「多機能性」触媒が現在、内燃エンジンからの排ガスの処理(自動車再燃触媒反応)のために使用されている。用語「多機能性」は、特に、排ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、特に、これらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元もまた実施することができる触媒(「三元」触媒)を意味することが理解される。酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび任意選択で他の希土類金属の1つ以上の酸化物をベースとする生成物は今日、このタイプの触媒の組成物中に含まれる特に重要なおよび有利な構成成分のように見える。有効であるためには、これらの構成成分は、たとえば少なくとも900℃の、さらには高温にさらされた後でも、高い比表面積を持たなければならない。
これらの触媒構成成分に対して要求される別の品質は、還元性である。用語「還元性」はここでは、および本説明の残りについては、還元性雰囲気下で還元されるおよび酸化性雰囲気下で再酸化される触媒の能力を意味する。還元性はとりわけ、材料の単位質量当たりのおよび所与の温度範囲についての可変の酸素の量または不安定な酸素の量で測定されてもよい。触媒のこの還元性および、その結果として、効能は、上述の生成物をベースとする触媒については現在極めて高い温度で最大である。現在、その性能品質がより低い温度範囲で十分である触媒が必要とされている。
最先端技術では、上述の2つの特性は多くの場合調整するのが困難であるようである、すなわち、より低い温度での高い還元性はむしろ低い比表面積を伴うようである。
本発明の目的は、高い比表面積とより低い温度での良好な還元性とを組み合わせて有するこのタイプの組成物を提供することである。
この目標をもって、本発明の組成物は、少なくとも45質量%の酸化ジルコニウム含有率で、ジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物から本質的になり、かつそれは、それが1000℃で4時間か焼後に、少なくとも25m2/gの比表面積および少なくとも0.5mlO2/gの量の200℃〜400℃で可変である酸素を有することを特徴とする。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付の図面に関して与えられる次に続く説明を読めば、さらにより十分に明らかになるであろう。
本説明の継続のために、用語「比表面積」は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society」,60,309(1938)に記載されているBrunauer−Emmett−Teller法から作成された標準ASTM D 3663−78に従って窒素吸着によって測定されるBET比表面積を意味すると理解される。
さらに、か焼およびとりわけその後に表面積値が示されるか焼は、特に明記しない限り、示された期間にわたって温度定常段階での空気中のか焼である。
含有率または量は、特に明記しない限り、全体組成物に対する酸化物の質量として与えられる。酸化セリウムは、酸化セリウム(IV)の形態にある。
本説明の継続のために、特に明記しない限り、与えられる値の範囲において、限界値は含められることが明記される。
可変のまたは不安定な酸素の量は、水を形成するために組成物の酸素の還元によって消費される、そして異なる温度限界間、200℃〜450℃またはさらには200〜400℃で測定される水素のモル量の半分に相当する。この測定は、シリカ反応器のAutochem II 2920機で昇温還元によって行われる。水素が、30mL/分の流量で、アルゴン中10容積%で還元ガスとして使用される。実験手順は、200mgの試料をあらかじめ風袋を量った容器に量り取ることを含む。試料は次に、石英ウールを底部に含有する石英セルへ導入される。試料は最終的には石英ウールで覆われ、測定機のオーブンに入れられ、熱電対が試料の中心部に置かれる。信号は熱伝導度検出器で検出される。水素消費は、200℃〜450℃またはさらには200℃〜400℃での水素信号のミッシング表面積から計算される。
最大還元性温度(水素の取込みが最大であり、かつ、言い換えれば、セリウムIVからセリウムIIIへの還元がまた最大であり、組成物の最大O2不安定性に相当する温度)は、上記のような、昇温還元を行うことによって測定される。この方法は、温度の関数として本発明による組成物の水素消費を測定すること、およびセリウム還元の程度が最大である温度をそれから推定することを可能にする。
還元性測定は、空気中4時間1000℃で事前にか焼された試料に関する昇温還元によって行われる。温度上昇は、10℃/分の速度で50℃から900℃まで行われる。水素取込みは、室温でのベースラインから900℃でのベースラインまでの水素信号のミッシング表面積から計算される。
最大還元性温度は、記載されてきた昇温還元法によって得られた曲線上のピークによって反映される。しかし、ある種の場合にはそのような曲線は2つのピークを含む可能性があることが指摘されるべきである。
本発明による組成物は、それらの構成成分の性質でまず第一に特徴づけられる。
これらの組成物は、ジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物または酸化物の混合物から本質的になる。
酸化ジルコニウム含有率は少なくとも45%である。それは、より具体的には少なくとも60%、さらにより具体的には少なくとも70%であってもよい。この値は、より具体的には95%以下、さらにより具体的には90%以下であってもよい。
本発明の変形形態によれば、本発明の組成物はまた、鉄、コバルト、ストロンチウム、銅およびマンガンからなる群から選択されてもよい1つまたは複数の追加元素を含有してもよい。このまたはこれらの追加元素は一般に酸化物形態で存在する。この変形形態の場合には、本発明の組成物はそのとき、ジルコニウムおよびセリウムのならびに1つまたは複数の上述の追加元素の混合酸化物または酸化物の混合物から本質的になる。追加元素の量は一般に10%以下であり、それはより具体的には2%〜8%であってもよい。
用語「本質的になる」は、組成物が、とりわけハフニウムなどの、痕跡または不純物の形態での他の元素を含んでもよいこと、しかしそれらが、それらの比表面積および/またはそれらの還元性特性にとりわけ影響を及ぼしがちである他の元素を含まないことを意味する。特に、本発明の組成物は、セリウム以外のいかなる希土類金属も含有しない。
本発明の組成物は、比較的低い温度範囲でかなりの量の可変の酸素を有するという特徴を有する。組成物の1グラム当たりの酸素のml単位で表されるこの量は、200℃〜400℃で少なくとも0.5mlO2/gである。この量はとりわけ、少なくとも0.6mlO2/gであってもよい。およそ少なくとも1mlO2/gまでの量に達してもよい。
わずかにより幅広い温度範囲、すなわち、200℃〜450℃で、本発明の組成物は、少なくとも0.9mlO2/gの、より具体的には少なくとも1mlO2/gの量の可変の酸素を有する。およそ少なくとも1.5mlO2/gまでの量に達してもよい。
本発明の組成物の別の特徴は、それらが、1000℃で4時間か焼後に、580℃以下の、より具体的には570℃以下の最大還元性温度を有することである。この最大還元性温度はとりわけ少なくとも530℃であってもよい。
本発明の組成物はまた、特定の比表面積特性を有する。具体的には、良好な還元性特性を低温で同時に持ちながら、それらはまた、高温でさえも高い比表面積を提供する。
したがって、それらは、1000℃で4時間か焼後に、少なくとも25m2/gの、より具体的には少なくとも30m2/gの、さらにより具体的には少なくとも35m2/gの比表面積を有する。これらの同じか焼条件下に、約45m2/gの値以下の比表面積が得られる可能性がある。
さらに、これらの組成物は、1100℃で4時間か焼後に、少なくとも8m2/gの、より具体的には少なくとも10m2/gの、さらにより具体的には少なくとも12m2/gの比表面積を有する。これらの同じか焼条件下に、約20m2/gの値以下の比表面積が得られる可能性がある。
本発明の組成物の別の有利な特性は、それらが脱凝集可能な粒子の形態にあってもよいことである。したがって、簡単な超音波処理によって、これらの粒子は、そのような処理後におよび出発粒度に関係なく、10μm以下、より具体的には8μm以下、さらにより具体的には6μm以下の平均径(d50)を有してもよい。
ここで、および本説明の残りについて示される粒度は、1g/lのヘキサメチルホスフェート(HMP)を含有する溶液中に分散され、そして5分間超音波(120W)にかけられた粒子の試料に関してMalvern Mastersizer 2000レーザー粒径分析器(HydroGモジュール)を用いて測定される。
本発明の組成物は、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの純固溶体の形態にあってもよい。これは、セリウムが酸化ジルコニウム中に固溶体で全体的に存在することを意味する。これらの組成物のX線回折図は特に、これらの組成物において、二次システムの結晶性酸化ジルコニウムのそれに相当する明確に特定できる単相の存在を明らかにし、こうして酸化ジルコニウムの結晶格子中へのセリウムの組み込み、したがって真の固溶体の生成を反映している。本発明の組成物が、高温で、たとえば少なくとも1000℃で4時間か焼後でさえ、この固溶体特性を持ち得ることが指摘されるべきである。
本発明の組成物の調製方法が今回記載される。この方法は、用いられる反応器のタイプに応じて2つの変形形態に従って行われてもよい。
第1変形形態によれば、本方法は、以下の工程:
− (a)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程;
− (b)前記混合物が反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が100ミリ秒以下であり、それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程;
− (c)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも5のpHに維持される工程;
− (d)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程で得られた沈澱物に添加される工程;
− (e)こうして得られた沈澱物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
− (a)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程;
− (b)前記混合物が反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が100ミリ秒以下であり、それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程;
− (c)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも5のpHに維持される工程;
− (d)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程で得られた沈澱物に添加される工程;
− (e)こうして得られた沈澱物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
第2変形形態によれば、本発明の方法は、以下の工程:
− (a’)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程;
− (b’)前記混合物が遠心反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が10秒以下であり、それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程;
− (c’)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも5のpHに維持される工程;
− (d’)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程で得られた沈澱物に添加される工程;
− (e’)こうして得られた沈澱物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
− (a’)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程;
− (b’)前記混合物が遠心反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が10秒以下であり、それによって沈澱物が反応器出口で得られる工程;
− (c’)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、媒体が少なくとも5のpHに維持される工程;
− (d’)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程で得られた沈澱物に添加される工程;
− (e’)こうして得られた沈澱物がか焼される工程
を含むことを特徴とする。
2つのプロセス変形形態間の相違は、工程(b)および(b’)にある。他のプロセス工程は、2つの変形形態について同一である。結果として、第1変形形態の工程(a)、(c)、(d)および(e)について本明細書で下に示される説明は、第2変形形態の工程(a’)、(c’)、(d’)および(e’)に同様に適用される。
本方法の第1工程(a)はしたがって、組成物の構成成分元素、すなわち、セリウム、ジルコニウムおよび、任意選択的に、追加元素の化合物の液体媒体中の混合物を調製することにある。
混合は一般に、好ましくは水である液体媒体中で実施される。
化合物は好ましくは可溶性化合物である。それらは特に、ジルコニウおよびセリウムの塩であり得る。上述のタイプの1つまたは複数の追加元素を含む組成物の調製の場合には、出発混合物はまた、このまたはこれらの追加元素の化合物を含むであろう。
これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウム(IV)アンモニウムから選択されてもよい。
例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルが挙げられてもよい。硝酸ジルコニルが最も一般に使用される。とりわけセリウムIV塩、たとえば、本明細書での使用に特に好適である、硝酸塩または硝酸セリウム(IV)アンモニウムがまた挙げられてもよい。硝酸セリウム(IV)が好ましくは使用される。少なくとも99.5%の、より具体的には少なくとも99.9%の純度の塩を使用することが有利である。水性硝酸セリウム(IV)溶液は、セリウム(III)塩、たとえば、硝酸セリウム(III)の溶液と、アンモニア溶液とを過酸化水素の存在下で反応させることによって従来法で製造された水和酸化セリウム(IV)と硝酸を、たとえば、反応させることによって得られてもよい。好ましくは、公文書仏国特許出願公開第A−2 570 087号明細書に記載されているように硝酸セリウム(III)溶液の電解酸化の方法に従って得られた、そして本明細書において有利な出発原料を構成する硝酸セリウム(IV)溶液がまた使用されてもよい。
セリウム塩のおよびジルコニル塩の水溶液は、塩基または酸を加えることによって調整され得る、特定の初期遊離酸度を有する可能性があることがここで指摘される。しかし、上述のような特定の遊離酸度を効果的に有するジルコニウム塩およびセリウム塩の初期溶液、または事前に多かれ少なかれ厳密に中和された溶液を使用することが等しく可能である。この中和は、この酸性度を制限するように上述の混合物に塩基性化合物を加えることによって行われてもよい。この塩基性化合物は、たとえば、アンモニア溶液またはさらにはアルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)水酸化物の溶液、しかし好ましくはアンモニア溶液であってもよい。
最後に、出発混合物がIII価形態のセリウムを含むときには、本方法の過程で、酸化剤、たとえば、過酸化水素を含むことが好ましいことが指摘される。この酸化剤は工程(a)中、工程(b)中または工程(c)の開始時に反応混合物に加えられることによって使用されてもよい。
混合物は、たとえば、その後水原料中へ導入される、最初は固体状態にある化合物からか、これらの化合物の溶液から、その後の前記溶液の、任意の順での、混合によって直接にかのどちらかから、無差別に、得られてもよい。
本方法の第2工程(b)において、前記混合物は、それらを反応させるために塩基性化合物と接触させられる。塩基または塩基性化合物として、水酸化物タイプの製品が使用されてもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられてもよい。第二級、第三級または第四級アミンがまた使用されてもよい。しかし、アミンおよびアンモニアが、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限り好ましいこともある。尿素がまた挙げられてもよい。塩基性化合物は溶液の形態でより具体的には使用することができる。
出発混合物と塩基性化合物との間の反応は、反応器中で連続的に行われる。この反応はこうして、試薬を連続的に導入することおよびまた反応生成物を連続的に取り出すことによって行われる。
反応は、反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が100ミリ秒以下であるような条件下に行われるべきである。用語「反応器の混合域」は、上述の出発混合物および塩基性化合物が、反応が起こるために接触させられる反応器の部分を意味する。この滞留時間はより具体的には50ミリ秒以下であってもよく、それは好ましくは20ミリ秒以下であってもよい。この滞留時間は、たとえば、10〜20ミリ秒であってもよい。
工程(b)は好ましくは、最大沈澱収率を確保するために化学量論的過剰の塩基性化合物を使用することによって行われる。
反応は好ましくは、激しく攪拌しながら、たとえば、反応媒体が乱流形態にあるような条件下に行われる。
反応は一般に室温で行われる。
高速ミキサー型の反応器が用いられてもよい。高速ミキサーは、対称T字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)、非対称T字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)、接線方向ジェットミキサー、Hartridge−Roughtonミキサーまたはボルテックスミキサーから特に選択されてもよい。
対称T字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)は一般に、同じ直径の、2つの対立チューブ(T字形チューブ)または180°未満の角度を形成する2つのチューブ(Y字形チューブ)からなり、その直径が2つの先行チューブのそれと同一であるかまたはそれよりも大きい、中心チューブへ放出する。それらは、反応剤を注入するための2つのチューブが同じ直径および中心チューブに対して同じ角度を呈し、このデバイスが対称軸で特徴づけられるので「対称」であると言われる。好ましくは、中心チューブは、対立チューブの直径よりおおよそ2倍大きい直径を有し;同様に、中心チューブでの流体速度は好ましくは、対立チューブにおけるものの半分に等しい。
しかし、導入されることになる2つの流体が同じ流量を持たないときには特に、対称T字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)よりもむしろ非対称T字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)を用いることが好ましい。非対称デバイスでは、流体の1つ(一般により低い流量の流体)が、より小さい直径の側管を用いて中心チューブへ注入される。側管は、中心チューブ(T字形チューブ)と一般に90°の角度を形成し;この角度は、90°以外であってもよく(Y字形チューブ)、他の流れに対して、並流システム(たとえば、45°の角度)または向流システム(たとえば、135°の角度)を与える。
有利には、接線方向ジェットミキサー、たとえば、Hartridge−Roughtonミキサーが、本発明による方法に用いられる。
図1は、このタイプのミキサーを示すスキームである。このミキサー1は、それを通って試薬、すなわち、この場合には、工程(a)で形成された混合物および塩基性化合物が別々に(しかし同時に)入る、少なくとも2つの接線方向入場口3および4と、それを通って反応混合物が出る、そして、好ましくは、前記ミキサー後に直列に置かれた反応器(タンク)に向かって出る軸方向出口5とをまた有するチャンバー2を含む。2つの接線方向入場口は、チャンバー2の中心軸に対して対称的に、かつ、反対側に好ましくは置かれる。
用いられる接線方向ジェット、Hartridge−Roughtonミキサーのチャンバー2は一般に、円形断面を有し、好ましくは形状が円筒形である。
各接線方向入場口チューブは、0.5〜80mmの断面における内部高さ(a)を持ってもよい。
この内部高さ(a)は、0.5〜10mm、特に1〜9mm、たとえば、2〜7mmであってもよい。しかし、特に工業的規模では、それは好ましくは10〜80mm、特に20〜60mm、たとえば、30〜50mmである。
用いられる接線方向ジェット、Hartridge−Roughtonミキサーのチャンバー2の内径は、3a〜6a、特に3a〜5aであっても、たとえば、4aに等しくてもよく;軸方向出口チューブ5の内径は、1a〜3a、特に1.5a〜2.5aであっても、たとえば、2aに等しくてもよい。
このミキサーのチャンバー2の高さは、1a〜3a、特に1.5〜2.5aであっても、たとえば、2aに等しくてもよい。
本方法の工程(b)で行われる反応は、沈澱物の形成をもたらし、沈澱物は反応器から取り出され、工程(c)を行うために回収される。
第2変形形態の場合には、工程(b’)は、遠心型の反応器で行われる。このタイプの反応器は、遠心力を用いる回転反応器を意味する。
言及されてもよいこのタイプの反応器の例としては、ローター−ステーターミキサーもしくは反応器、試薬が反応器の底部と高速で回転するディスクとの間の限定空間へ高剪断下に注入される、回転ディスク反応器(滑り面反応器)、またはあるいは遠心力が薄膜として液体を密接混合する反応器が挙げられる。米国特許出願公開第2010/0 028 236 A1号明細書に記載されている、回転ディスク反応器(Spinning Disc Reactor)(SDR)または回転充填床反応器(Rotating Packed Bed)(RPB)はこのカテゴリーに含められる。前記特許出願に記載されている反応器は、縦軸周りに高速で回転する、円筒形状の、セラミック、金属フォームまたはプラスチック製の、多孔質構造体またはパッキングを含む。試薬はこの構造体へ注入され、構造体の回転運動によって生み出される、数百gに達する可能性がある、遠心力による高剪断力の影響下に混合された状態になる。葉脈または非常に薄い膜での液体の混合はこうして、ナノメートルサイズを達成することを可能にする。
本発明の第2変形形態による方法はしたがって、工程(a’)で形成された混合物を上述の多孔質構造体へ導入することによって行われてもよい。
こうして導入された試薬は、少なくとも10g、より具体的には少なくとも100gの、そして、たとえば、100g〜300gであってもよい加速度にかけられ得る。
それらの設計を考えると、これらの反応器は、本方法の第1変形形態についてよりも長い、すなわち、数秒以下、一般に10秒以下のそれらの混合域(第1変形形態について上に示されたものと同じ意味で)における反応媒体の滞留時間で用いられてもよい。好ましくは、この滞留時間は、1s以下、より具体的には20ms以下、さらにより具体的には10ms以下であってもよい。
先行変形形態に関しては、工程(b’)は好ましくは、化学量論的過剰の塩基性化合物を使用して行われ、この工程は一般に室温で行われる。
工程(b’)後に、得られた沈澱物は、反応器から取り出され、次工程を行うために回収される。
工程(c)または(c’)は、沈澱物を水性媒体中で加熱する工程である。
この加熱は、塩基性化合物との反応後に得られた反応媒体に対して直接に、または沈澱物を反応媒体から分離し、沈澱物の任意選択の洗浄および沈澱物を水に戻して入れた後に得られる懸濁液に対して行われてもよい。媒体が加熱される温度は、少なくとも90℃、さらにより具体的には少なくとも100℃である。それは100℃〜200℃であってもよい。加熱操作は、液体媒体を閉鎖チャンバー(オートクレーブタイプの閉鎖反応器)へ導入することによって行われてもよい。上に示された温度条件下に、および水性媒体中で、閉鎖反応器中の圧力は、1バール(105Pa)超〜165バール(1.65×107Pa)の値、好ましくは5バール(5×105Pa)165バール(1.65×107Pa)の範囲であってもよいことが、例証として、指摘されてもよい。100℃近くの温度については開放反応器中で加熱を実施することもまた可能である。
加熱は、空気下か不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下かのどちらかで実施することができる。
加熱の継続時間は、幅広い限度内で、たとえば、1分〜2時間で変わってもよく、これらの値は、単に手引きとして示されている。
加熱にかけられる媒体は、少なくとも5のpHを有する。好ましくは、このpHは塩基性である、すなわち、それは7超、より具体的には少なくとも8である。
幾つかの加熱操作が行われてもよい。こうして、加熱工程および任意選択的に洗浄操作後に得られた沈澱物は、水に再懸濁されてもよく、次に別の加熱操作が、こうして得られた媒体で行われてもよい。この他の加熱操作は、第1について記載されたものと同じ条件下に実施される。
本方法の次の工程は、2つの変形形態に従って行われてもよい。
第1変形形態によれば、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、先行工程から得られた反応媒体に加えられる。
この添加物に関しては、国際公開第98/45212号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。
言及されてもよいアニオン型の界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪酸、とりわけAlkamuls(登録商標)銘柄のもの、式R−C(O)N(CH3)CH2COO−のサルコシン塩、式RR’NH−CH3−COO−(RおよびR’はアルキルまたはアルキルアリール基である)のベタイン、ホスフェートエステル、とりわけRhodafac(登録商標)銘柄のもの、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェートおよびアルカノールアミドサルフェートエトキシレート、スルホスクシネートおよびアルキルベンゼンもしくはアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートが挙げられる。
言及されてもよい非イオン界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、エトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪アルコール、たとえば、Rhodasurf(登録商標)またはAntarox(登録商標)銘柄のもの、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化もしくはプロポキシル化アミン、たとえば、Rhodameen(登録商標)銘柄のもの、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール,プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルおよびエトキシル化もしくはプロポキシル化アルキルフェノール、とりわけIgepal(登録商標)銘柄のものが挙げられる。銘柄名Igepal(登録商標)、Dowanol(登録商標)、Rhodamox(登録商標)およびAlkamide(登録商標)で国際公開第98/45212号パンフレットに言及されている製品がまた特に挙げられてもよい。
カルボン酸に関しては、特に脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸がそして、これらの中で、より具体的には飽和酸が使用されてもよい。脂肪酸が、より具体的には飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、2−エチルヘキサン酸およびベヘン酸がとりわけ挙げられてもよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられてもよい。
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩をまた使用することができる。
例として、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムがより具体的には挙げられてもよい。
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物は、鎖末端に、CH2−COOH基を含むエトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味すると理解される。
これらの生成物は式:
R1−O−(CR2R3−CR4R5−O)n−CH2−COOH
(式中、R1は、飽和もしくは不飽和の炭素鎖を示し、その長さは一般に最大でも22個の炭素原子、好ましくは少なくとも12個の炭素原子であり;R2、R3、R4およびR5は、同一であり、そして水素を表すことができるかあるいはR2は、CH3基を表すことができ、そしてR3、R4およびR5は水素を表し;nは、50以下、より具体的には、両端の値を含んで、5〜15の範囲であることができる非ゼロ整数である)
に相当し得る。界面活性剤は、R1がそれぞれ飽和および不飽和であり得る上式の生成物の混合物あるいは−CH2−CH2−O−および−C(CH3)−CH2−O−基を両方とも含む生成物からなり得ることが指摘されるべきである。
R1−O−(CR2R3−CR4R5−O)n−CH2−COOH
(式中、R1は、飽和もしくは不飽和の炭素鎖を示し、その長さは一般に最大でも22個の炭素原子、好ましくは少なくとも12個の炭素原子であり;R2、R3、R4およびR5は、同一であり、そして水素を表すことができるかあるいはR2は、CH3基を表すことができ、そしてR3、R4およびR5は水素を表し;nは、50以下、より具体的には、両端の値を含んで、5〜15の範囲であることができる非ゼロ整数である)
に相当し得る。界面活性剤は、R1がそれぞれ飽和および不飽和であり得る上式の生成物の混合物あるいは−CH2−CH2−O−および−C(CH3)−CH2−O−基を両方とも含む生成物からなり得ることが指摘されるべきである。
別の変形形態は、工程(c)から得られた沈澱物を先ず分離し、次に界面活性剤添加物をこの沈澱物に添加することにある。
酸化物として計算される組成物の重量に対する添加物の重量百分率として表される、使用される界面活性剤の量は、一般に5%〜100%、より具体的には15%〜60%である。
界面活性剤の添加後に、得られた混合物は好ましくは、約1時間であってもよい時間攪拌し続けられる。沈澱物は次に任意選択的に、任意の周知の手段によって液体媒体から分離される。
分離された沈澱物は、とりわけアンモニア水で、洗浄されてもよい。
本発明による方法の最終工程では、回収されたおよび任意選択的に乾燥させられた沈澱物が次にか焼される。このか焼は、形成される生成物の結晶性を成長させることを可能にし、それはまた、本発明による組成物のために意図される使用の後続温度に従って調整するおよび/または選択することができ、これは、生成物の比表面積が用いられるか焼温度が高くなるにつれて減少するという事実を考慮に入れながら行われる。そのようなか焼は一般に空気下で実施されるが、たとえば、不活性ガス下にまたは制御された雰囲気(酸化性または還元性)下に実施されるか焼が、非常に明確に排除されるわけではない。
実際には、か焼温度は一般に、たとえば、1時間〜10時間であってもよい時間にわたって300〜900℃の値の範囲に制限される。
本発明の方法の別の変形形態によれば、追加元素鉄、コバルト、ストロンチウム、銅およびマンガンは、上に記載されたような本組成物の調製中に添加されなくてもよいが、それらは、含浸法を用いて提供されてもよい。この場合には、ジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物のか焼に由来する組成物は、追加元素の塩の溶液を含浸させられ、次に上に示されたものと同じ条件下に別のか焼にかけられる。
か焼から誘導された生成物は、粉末の形態にあり、必要に応じ、この粉末の構成成分粒子について望ましいサイズに応じて脱凝集させられてもまたはすり潰されてもよい。
本発明の組成物はまた、可変サイズの顆粒、ビーズ、シリンダーまたはハニカムの形態にあるように任意選択的に造形されてもよい。
本発明の組成物は、触媒または触媒担体として使用されてもよい。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒システムに関する。そのようなシステムのためには、これらの組成物はしたがって、触媒反応の分野で通常使用されるあらゆる担体、すなわち、とりわけ熱的に不活性な材料に適用されてもよい。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択されてもよい。
本組成物はまた、たとえば、金属モノリス型、たとえばFeCr合金の基材、またはセラミック製、たとえばコーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネートもしくはムライト製の基材上に、金属触媒活性を有する、そしてこれらの組成物をベースとするコーティング(薄め塗膜)を含む触媒システムに使用されてもよい。コーティングはそれ自体また、上述のものなどのタイプの熱的に不活性な材料を含んでもよい。このコーティングは、基材上に次に堆積させられてもよい懸濁液を形成するように、本組成物をこの材料と混合することによって得られる。
本発明のこれらの触媒システムおよびより具体的には組成物は、非常に多数の用途を有することができる。それらはそれ故特に、様々な反応、たとえば、脱水、水素化硫化、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および/または還元反応、Claus(クラウス)反応、固定汚染源に由来するガスの酸化およびまた内燃エンジンからの排ガスの処理、脱金属、メタン化、希薄燃焼条件下に動作するディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの、内燃エンジンから放出された煤煙のシフト転化または接触酸化の触媒反応に好適であり、したがってそれに使用できる。
本発明の触媒システムおよび組成物は、NOxトラップとしてまたはSCRプロセス、すなわち、NOx還元プロセスに使用されてもよく、このプロセスではこの還元はアンモニアまたは尿素などのアンモニア前駆体で行われる。
触媒反応でのこれらの使用の場合には、本発明の組成物は一般に、貴金属と組み合わせて用いられ、それらはしたがってこれらの金属のための担体として働く。これらの金属の性質および担体組成物への後者の組み込み法は当業者によく知られている。たとえば、金属は、白金、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムであり得るし、それらは特に、含浸によって本組成物に組み込むことができる。
述べられた使用の中で、内燃エンジンの排ガスの処理(自動車再燃触媒反応)が特に有利な用途を構成する。こういう訳で、本発明はまた、上記のような触媒システムが、または本発明によるおよび上記のような組成物が、触媒として、使用されることを特徴とする、内燃エンジンからの排ガスの処理方法に関する。
実施例が以下で示される。
実施例1
本実施例は、80%のジルコニウムおよび20%のセリウムを含有する組成物であって、これらの割合が酸化物ZrO2およびCeO2の質量百分率として表される組成物に関する。
本実施例は、80%のジルコニウムおよび20%のセリウムを含有する組成物であって、これらの割合が酸化物ZrO2およびCeO2の質量百分率として表される組成物に関する。
硝酸セリウムのおよび硝酸ジルコニウムの必要量を攪拌ビーカーへ導入する。この混合物を次に、120g/l(ここではおよび実施例の全体にわたって酸化物当量として表される)でのlリットルの硝酸塩の溶液を得るように蒸留水で仕上げる。
アンモニア水(10モル/l)を別の攪拌ビーカーへ導入し、この混合物を次に、1リットルの全容積および、沈澱させられるカチオンに対して、40%の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
前に調製された2つの溶液を連続攪拌下に維持し、図1のタイプのおよび2mmの入口高さ(a)のHartridge−Roughton高速ミキサーへ連続的に導入する。ミキサーを出る際のpHは9.25である。試薬のそれぞれの流量は30l/時であり、滞留時間は12msである。
こうして得られた沈澱物の懸濁液を、攪拌ローターを備えたステンレス鋼オートクレーブに入れる。媒体の温度を、攪拌しながら2時間、150℃に維持する。
33グラムのラウリン酸を、こうして得られた懸濁液に加える。懸濁液を1時間攪拌し続ける。
懸濁液を次に、Buechner漏斗を通して濾過し、濾過した沈澱物を次にアンモニア水で洗浄する。
得られた生成物を次に、700℃で4時間定常段階に維持し、次に乳鉢で脱凝集させる。
比較例2
本比較例は、実施例1のそれと同じ組成物に関する。
本比較例は、実施例1のそれと同じ組成物に関する。
本方法は同じ試薬で始まり、1リットルのセリウムおよびジルコニウム硝酸塩の溶液を調製する。
アンモニア水(10モル/l)を攪拌反応器へ導入し、この混合物を次に、1リットルの全容積および、沈澱させられる硝酸塩に対して、40%の化学量論的過剰のアンモニアを得るように、蒸留水で仕上げる。
硝酸塩の溶液を、1時間連続攪拌しながら反応器へ導入する。沈澱後に、本プロセスを次に、実施例1におけると同じ方法で行う。
実施例で得られた生成物の特性を下の表1および2に示す。
実施例1および2の生成物は、900℃でまたは1000℃で4時間か焼後に固溶体の形態にあることが指摘されるべきである。
図2は、上記の還元性測定を行うことによって得られた曲線を示す。温度がx軸に示され、測定信号の値がy軸に示される。最大還元性温度は、曲線の最大ピーク高さに相当するものである。図は、実施例1(図の最左端にピークのある曲線)および比較例2(最右端にピークのある曲線)の組成物について得られた曲線を示す。
Claims (16)
- 1000℃で4時間か焼後に、少なくとも25m2/gの比表面積および少なくとも0.5mlO2/gの量の200℃〜400℃で可変である酸素を有することを特徴とする、少なくとも45質量%の酸化ジルコニウム含有率を有し、ジルコニウムおよびセリウムの混合酸化物から本質的になる組成物。
- 少なくとも0.9mlO2/gの、より具体的には少なくとも1mlO2/gの量の200℃〜450℃で可変である酸素を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも60%の、さらにより具体的には少なくとも70%の酸化ジルコニウム含有率を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- 1000℃で4時間か焼後に、少なくとも0.6mlO2/gの量の200℃〜400℃で可変である酸素を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 1000℃で4時間か焼後に、少なくとも30m2/gの、さらにより具体的には少なくとも35m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 1100℃で4時間か焼後に、少なくとも8m2/gの、より具体的には少なくとも10m2/gの比表面積を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 1000℃で4時間か焼後に、580℃以下の、より具体的には570℃以下の最大還元可能温度を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 鉄、コバルト、ストロンチウム、銅およびマンガンからなる群から選択される1つまたは複数の追加元素をまた含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 超音波処理によって脱凝集可能であること、および、この処理後に、10μm以下の平均径(d50)の粒子の形態にあることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 以下の工程:
− (a)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、前記追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程と;
− (b)前記混合物が反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、前記反応器の混合域における反応媒体の滞留時間が100ミル秒以下であり、それによって沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と;
− (c)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも5のpHに維持される工程と;
− (d)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記先行工程で得られた前記沈澱物に添加される工程と;
− (e)こうして得られた前記沈澱物がか焼される工程と
を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。 - 以下の工程:
− (a’)セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、前記追加元素の化合物を含む液体混合物が形成される工程と;
− (b’)前記混合物が遠心反応器中で塩基性化合物と連続的に反応させられ、前記反応器の前記混合域における前記反応媒体の前記滞留時間が10秒以下であり、それによって沈澱物が前記反応器出口で得られる工程と;
− (c’)前記沈澱物が水性媒体中で加熱され、前記媒体が少なくとも5のpHに維持される工程と;
− (d’)アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩、ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加物が、前記先行工程で得られた前記沈澱物に添加される工程と;
− (e’)こうして得られた前記沈澱物がか焼される工程と
を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。 - 硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウム(IV)アンモニウムから選択される化合物が、セリウムの、ジルコニウムのおよび、任意選択的に、前記追加元素の化合物として、使用されることを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
- 工程(c)または(c’)からの前記沈澱物の前記加熱が少なくとも100℃の温度で行われることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器における前記滞留時間が20ミル秒以下であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、触媒システム。
- 請求項15に記載の触媒システムがまたは請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物が触媒として、使用されることを特徴とする、内燃エンジンの排ガスの処理方法。
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