JP2014210229A - 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた触媒組成物に関し、熱耐久処理後であっても、触媒活性に優れた新たな排気ガス浄化用触媒組成物を提案する。【解決手段】ＸＲＤパターンにおいて（１１１）面に起因するピークが、２つのピークトップに分かれている特徴を有するセリア−ジルコニア粒子を備え、且つ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案する。【選択図】なし

Description

本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる触媒及びその触媒に用いる触媒組成物に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。

このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。

このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

他方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。

ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭを除去する装置として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）でＰＭを捕集し、捕集したＰＭを適宜タイミングで燃焼除去する排気ガス浄化装置が知られている。
このようなＤＰＦは、通常、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材が骨格を為し、該基材の隔壁内部を排気ガスが流通する際に、該隔壁表面でＰＭを捕集するようになっている。

ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、いずれの触媒も、従来は、高価な白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が触媒活性成分として用いられることが多かった。しかし、これらの貴金属は、埋蔵量が少ないため非常に高価であるばかりか、需要の変化に伴う価格変動が激しいという問題を抱えていた。そのため、従来から、貴金属以外の他の金属を用いて、高価な貴金属を使用しない触媒若しくはその使用量を低減した触媒として、遷移金属と、アルミナ粉末やセリア−ジルコニア粉末とを含む触媒が提案されている。

例えば特許文献１（特開平１０−１５１３４８号公報）には、ＤＰＦ燃焼効率を向上させることができる触媒として、セリア−ジルコニア固溶体からなる担体と、該担体に担持されたＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる触媒成分とを含む触媒が提案されている。

特許文献２（特開２０１２−２３９９８２公報）には、パイロクロア構造を持つセリア−ジルコニア固溶体に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを担持した触媒が提案されている。

特許文献３（特開２０１２−２４５４５２号公報）には、ＮＯxの浄化性能を向上させることができる触媒として、銅又は銅の酸化物からなる粒子がセリア・ジルコニア担体に担持されていて、前記担体の表面におけるＣｅとＺｒとの比率（Ｃｅ／Ｚｒ、質量比）が０．５＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．５の範囲である触媒が提案されている。

特許文献４（特開２０１３−２７８５８号公報）には、ＡＢ_２Ｏ_４で表されるスピネル型の複合金属酸化物をＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１つを含有する排ガス浄化触媒が提案されている。

特開平１０−１５１３４８号公報 特開２０１２−２３９９８２公報 特開２０１２−２４５４５２号公報 特開２０１３−２７８５８号公報

貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた従来の触媒組成物の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３やセリア−ジルコニア粉末を触媒担体として用いた触媒は、熱耐久処理することによって、触媒活性成分が担体等に固溶したり、シンタリングしたりするために、触媒活性が著しく低下するという課題を抱えていた。

そこで本発明は、貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用い、セリア−ジルコニア粉末を触媒担体として用いた触媒組成物に関し、熱耐久処理後であっても触媒活性に優れる、新たな排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案せんとするものである。

本発明は、ＸＲＤパターンにおいて（１１１）面に起因するピークが、２つのピークトップに分かれている特徴を有するセリア−ジルコニア粒子を備え、且つ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒組成物を提案する。

本発明が提案する排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒は、貴金属を使用しないか若しくはその使用量を顕著に低減することができるから、より安価に提供することができる。そればかりか、熱耐久処理後の触媒活性、特にＨＣやＣＯの酸化活性にも優れている。

実施例１で得られた触媒中のセリア−ジルコニア粒子のＸＲＤパターンを示した図である。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、次に説明する実施形態に本発明が限定されるものではない。

＜本触媒組成物＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、セリア−ジルコニア粒子を含み、且つ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子（「セリア−ジルコニア担体」とも称する）に担持されてなる構成を備えた触媒粒子（「本触媒粒子」と称する）を含む組成物である。

（本触媒粒子）
本触媒粒子は、上述のように、所定の遷移金属がセリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子である。

（セリア−ジルコニア粒子）
セリア−ジルコニア粒子は、活性成分と強くインタラクションを持つセリア−ジルコニア固溶体からなる粒子である。本触媒粒子を構成するセリア−ジルコニア粒子は、ＸＲＤパターンにおいて（１１１）面に起因するピーク（２θ＝２８〜３２°付近）が、２つのピークトップに分かれている特徴を有しており、セリアとジルコニアが均一に固溶している均一固溶体ではなく、一部分離して固溶しているためにピークトップが２つに分かれているセリア−ジルコニア分離固溶体であると推察される。
このような特徴を有するセリア−ジルコニア分離固溶体粉末は、セリア−ジルコニア粉末に触媒活性として働く遷移金属を担持させた後、好ましくは９００℃以上の高温で大気雰囲気中で焼成することにより得ることができる。この雰囲気は窒素などの不活性ガス雰囲気や、酸化雰囲気或いは還元雰囲気でも良い。遷移金属はより細かく分散しているのが好ましく、湿式で担持させるのが好ましい。

セリア-ジルコニア粒子は耐熱性を高める目的で、他の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）を０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含んでもよい。その中でも、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。

なお、このようなセリア−ジルコニア粒子以外の他の無機多孔質体、例えばセリア粒子や、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などに同様に遷移金属を担持させても、熱耐久処理後は触媒活性の低下を抑えることできないことが確認されている。

セリア−ジルコニア粒子におけるセリアとジルコニアの含有比率は、セリア：ジルコニアが５：９５〜９５：５であるのが好ましく、中でも１０：９０〜９０：１０、その中でも２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。

セリア−ジルコニア粒子は、本触媒組成物中に５〜９９質量％の割合で含有されることが好ましい。セリア−ジルコニア粒子が本触媒組成物中に５質量％以上含有されていれば、燃料リッチ雰囲気下においてＣＯ及びＴＨＣを十分に浄化することができ、９９質量％以下の含有量であれば、基材との密着性をより確実に確保することができる。
かかる観点から、セリア−ジルコニア粒子は、本触媒組成物中に５〜９９質量％の割合で含有されることが好ましく、中でも１０質量％以上或いは９０質量％以下の割合で含有されるのが特に好ましい。

（触媒活性成分）
本触媒粒子は、触媒活性成分として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属を、前記セリア−ジルコニア粒子に担持された状態で含むものである。

前記遷移金属としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、これらのうちの一種であってもよいし、又、これらのうちの２種類以上の組合せからなるものであってもよい。
中でも、融点が比較的高いという観点から、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの一種又は二種以上の組合せからなる遷移金属（Ｃｕと組み合わせる遷移金属を「遷移金属Ａ」と称する）とを含むのが好ましい。その中でも特に、ＣｕとＣｒを含む遷移金属Ａ、又は、ＣｕとＭｎを含む遷移金属Ａとの組合せが好ましい。

この際、Ｃｕと遷移金属Ａとは、それぞれの酸化物の状態で、若しくは、両者の複合酸化物の状態で、セリア−ジルコニア粒子に担持される。
熱耐久処理前、例えば４００℃以上に加熱する熱耐久処理前（Fresh）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態でセリア−ジルコニア粒子に担持される。
他方、熱耐久処理後、例えば８００℃以上に加熱する熱耐久処理後（Aged）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態又は両者の複合酸化物の状態で、セリア−ジルコニア粒子に担持されることになる。
この際、加熱されて熱耐久処理されると、例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、Ｃｕ及び該遷移金属Ａは、デラフォサイト型酸化物の状態となってセリア−ジルコニア粒子に担持されることになる。なおこの加熱時の雰囲気は還元雰囲気又は酸化雰囲気、或いは不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）いずれの雰囲気でも良い。

なお、デラフォサイト型酸化物かどうかは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）でピークを同定することで確認することができる。例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、１００％の窒素ガス中で８００℃・５時間の加熱によりデラフォサイト型酸化物となる。

他方、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理された場合には、遷移金属Ａの種類によって、セリア−ジルコニア粒子に担持される状態が異なることになる。
例えば、該遷移金属ＡがＭｎの場合には、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理されると、ＣｕとＭｎは不定比性スピネル（Ｃｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）の状態となってセリア−ジルコニア粒子に担持されることになり、Ｆｅの場合には、ＣｕとＦｅはスピネル型酸化物（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）の状態となってセリア−ジルコニア粒子に担持されことになり、Ｎｉ又はＡｇの場合には、ＣｕとＮｉ又はＡｇはそれぞれの酸化物（ＣｕＯ−ＮｉＯ又はＣｕＯ−Ａｇ₂Ｏ）の状態でセリア−ジルコニア粒子に担持されことになる。
但し、いずれの場合も、Ｃｕ及び遷移金属Ａの過剰分はそれぞれの酸化物状態で存在する。

Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含んでなる遷移金属の含有割合（すなわち担持量）に関しては、下記式（１）で求められる遷移金属の含有割合として０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下であるのが好ましい。
（１）・・遷移金属含有割合＝{遷移金属量／（セリア−ジルコニア粒子量＋遷移金属量）}×１００

下記式（２）で求められるＣｕの含有割合（すなわち担持量）に関しては、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下であるのが好ましい。
（２）・・Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア−ジルコニア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００

下記式（３）で求められる遷移金属Ａの含有割合（すなわち担持量）に関しては、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも特に０．２質量％以上或いは５質量％以下であるのが好ましい。
（３）・・遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア−ジルコニア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００

また、２種類以上の遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備える場合、当該遷移金属のうちの含有量が１番多い遷移金属と、含有量が２番目に多い遷移金属とのモル比が５：９５〜９５：５であるのが好ましく、中でも１０：９０〜９０：１０、その中でも２：８〜８：２であるのがさらに好ましい。

なお、本触媒粒子は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇ以外の触媒活性成分、例えば貴金属を含んでいてもよい。貴金属を含有すれば、ＣＯ、ＨＣの酸化活性がさらに向上することが期待できる。
貴金属としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の金属を挙げることができる。

（安定剤及びその他の成分）
本触媒粒子は、安定剤を含んでいてもよい。この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。

（本触媒組成物が含有し得る他の成分）
本触媒組成物は、本触媒粒子以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、無機多孔質粒子に貴金属などの触媒活性成分が担持されてなる触媒粒子や、ＯＳＣ材粒子などを含んでいてもよい。
但し、本触媒組成物において、本触媒粒子及び他の触媒粒子の合計量の少なくとも５０質量％以上、中でも７０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を本触媒粒子が占めるのが好ましい。

前記触媒粒子を構成する無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はチタニアから成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
前記触媒粒子を構成する貴金属としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の金属を挙げることができる。

ＯＳＣ材粒子としては、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する材料からなる粒子であればよい。例えば、セリウム化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリア−ジルコニア粒子などを挙げることができる。

（本触媒組成物の比表面積）
本触媒組成物の比表面積は、特に限定するものではない。目安としては、ＢＥＴ比表面積として２０〜２００ｍ²／ｇであるのが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上或いは１６０ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

（本触媒組成物のＤ５０）
本触媒組成物のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、特に限定するものではない。目安としては、セリア−ジルコニア粒子のＤ５０は１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、中でも２μｍ以上或いは３０μｍ以下、その中でも３μｍ以上或いは２０μｍ以下であるがさらに好ましい。

（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は、セリア−ジルコニア粒子粉末と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属の化合物と、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥して得ることができる。

＜本触媒＞
次に、本触媒組成物を用いて作製することができる排気ガス浄化用触媒（以下「本触媒」と称する）について説明する。

本触媒組成物を、ハニカム基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
また、本触媒組成物をペレット状に成形して本触媒を作製することもできる。

本触媒の具体的構成例として、例えば本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、このスラリーを基材にウォッシュコートするなどして触媒層を形成してなる構成を備えた触媒を挙げることができる。
また、本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成してなる触媒を挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

（基材）
本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

（触媒層）
触媒層は、上下方向に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスの流通方向に他の触媒層を形成してもよい。

（他の成分）
本触媒は、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

（実施例１）
セリア−ジルコニア粒子粉末（表２には「ＣＺ」と示す。セリア５０wt％、ジルコニア５０wt％、Ｄ５０＝１５．６μｍ、比表面積４０．８ｍ^２／ｇ）８９．３質量部と、Ｃｕメタル換算で２．３５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で２．３５質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、活性化アルミナ３質量部と、アルミナゾル３質量部と、水１３０質量部とをボールミルで混合してスラリーＡ、すなわち、セリア−ジルコニア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物Ａを得た。
Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ−４００セルのコージェライト製ハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、乾燥させ、９５０℃で１時間焼成してコート層を形成させて排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１１０ｇであった。

（実施例２）
実施例１で用いたセリア−ジルコニア粒子粉末を、セリア−ジルコニア粒子粉末（セリアリッチ：セリア６０wt％、ジルコニア４０wt％、Ｄ５０＝１３．７μｍ、比表面積３０．５ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例３）
実施例１で用いたセリア−ジルコニア粒子粉末を、セリア−ジルコニア粒子粉末（ジルコニアリッチ：セリア２０wt％、ジルコニア８０wt％、Ｄ５０＝１４．８μｍ、比表面積３５．８ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例４）
実施例１で用いたセリア−ジルコニア粒子粉末を、セリア−ジルコニア粒子粉末（セリア４０wt％、ジルコニア５０wt％、Ｌａ_２Ｏ_３:５ｗｔ％、Ｎｄ_２Ｏ_３：５ｗｔ％、Ｄ５０＝１４．３μｍ、比表面積３７．２ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例５）
実施例１において、酢酸銅一水和物及び硝酸マンガン六水和物の量を、硝酸マンガン六水和物は配合せず、Ｃｕメタル換算で４．７質量部に相当する酢酸銅一水和物に変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例６）
実施例１において、酢酸銅一水和物及び硝酸マンガン六水和物の量を、Ｃｕメタル換算で３．７６質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で０．９４質量部に相当する硝酸マンガン六水和物とに変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例７）
実施例１において、酢酸銅一水和物及び硝酸マンガン六水和物の量を、Ｃｕメタル換算で０．９４質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で３．７６質量部に相当する硝酸マンガン六水和物とに変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（実施例８）
実施例１において、酢酸銅一水和物及び硝酸マンガン六水和物の量を、酢酸銅一水和物は配合せず、Ｍｎメタル換算で４．７質量部に相当する硝酸マンガン六水和物に変更した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例１）
実施例１において、セリア−ジルコニア粒子粉末８９．３質量部の代わりに、アルミナ粒子（Ｄ５０＝１０．３μｍ、比表面積６５．２ｍ^２／ｇ）を配合した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例２）
実施例１において、セリア−ジルコニア粒子粉末８９．３質量部の代わりに、シリカ−アルミナ粒子（Ｄ５０＝１０．５μｍ、比表面積１０３．２ｍ^２／ｇ）を配合した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例３）
実施例１において、セリア−ジルコニア粒子粉末８９．３質量部の代わりに、ジルコニア粒子（Ｄ５０＝１０．８μｍ、比表面積５５．４ｍ^２／ｇ）を配合した以外は、実施例１と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

＜ＸＲＤ測定＞
実施例１〜９で得られた耐久後の排ガス浄化用触媒（サンプル）中のセリア−ジルコニア粒子のＸＲＤを測定したところ、図１に示すように、ＸＲＤパターンにおいて（１１１）面に起因するピーク（２θ＝２８〜３２°付近）が、２つのピークトップに分かれているという共通の特徴を見出すことができた。セリアとジルコニアが均一に固溶している均一固溶体ではなく、母相と組成が異なり（１１１）面に起因するピークが別の位置にシフトした、別の固溶体が一部分離して存在しているためにピークトップが２つに分かれているセリア−ジルコニア分離固溶体であると推察された。

＜排ガス浄化性能試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜３で得た排ガス浄化用触媒（サンプル）について、９００℃で１時間、大気雰囲気中で熱耐久処理を施した。

上記熱耐久処理後、それぞれ別個に評価装置に充填し、下記表１に示す組成の排気モデルガスを空間速度２４０００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、ＣＯ及びＨＣの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）は表２に示す通りであった。

表２に示すデータから明らかなように、ＣＯ及びＨＣについてのＴ５０（排ガスを５０％浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる）において、実施例１〜８で得られた排ガス浄化用触媒（サンプル）は、比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒（サンプル）よりも優れており、実施例１〜７の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものであることが分かった。特に比較例２にＣＯ酸化活性は５０％の浄化率に満たないほど活性が低かった。
また、実施例１〜７の中で比べると、Ｃｕの組成比が増すに従い、ＣＯ酸化活性が向上することが認められた。

（実施例９）
セリア−ジルコニア粒子粉末（表２には「ＣＺ」と示す。セリア５０wt％、ジルコニア５０wt％、Ｄ５０＝１５．６μｍ、比表面積４０．８ｍ^２／ｇ）９９．６質量部と、Ｃｕメタル換算で０．２質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、９５０℃で１時間大気中にて焼成した。。

（実施例１０）
セリア−ジルコニア粒子粉末（表２には「ＣＺ」と示す。セリア５０wt％、ジルコニア５０wt％、Ｄ５０＝１５．６μｍ、比表面積４０．８ｍ^２／ｇ）９５．０質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸マンガン六水和物とを混合することに変更した以外は、実施例９と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例４）
実施例９において、セリア−ジルコニア粒子粉末を、セリア（ＣｅＯ₂、Ｄ５０＝８．２μｍ、比表面積５０．６ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例９と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例５）
実施例９において、セリア−ジルコニア粒子粉末を、ジルコニア（ＺｒＯ₂、Ｄ５０＝９．８μｍ、比表面積４０．７ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例９と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例６）
実施例１０において、セリア−ジルコニア粒子粉末を、セリア（ＣｅＯ₂、Ｄ５０＝８．２μｍ、比表面積５０．６ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１０と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

（比較例７）
実施例１０において、セリア−ジルコニア粒子粉末を、ジルコニア（ＺｒＯ₂、Ｄ５０＝９．８μｍ、比表面積４０．７ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１０と同様に触媒組成物及び排ガス浄化用触媒（サンプル）を得た。

＜排ガス浄化性能試験＞
実施例９、１０及び比較例４〜７で得た排ガス浄化用触媒（サンプル）について、９５０℃・４時間、窒素雰囲気中で熱耐久処理を施した。

上記熱耐久処理後、実施例９、１０及び比較例４〜７で得た排ガス浄化用触媒（サンプル）をそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。具体的には、反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、λ＝４８、空燃比（Ａ／Ｆ）=２８、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆：５００ｐｐｍＣ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ₂：０．５％、ＣＯ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂balance、総流量１０００ｃｃ／ｍｉｎで触媒粉に導入した。１０℃／ｍｉｎ７５０℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜７５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行った。
なお、空燃比（Ａ／Ｆ）の「Ａ／Ｆ」はAir/Fuelの略で、空気と燃料の比率を示す数値である。

出口ガス成分は、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社 堀場製作所製 「PG240」）及びHC分析計（株式会社 島津製作所製 「VMF-1000F」）を用いて測定した。
ＣＯが３０％浄化される温度（ＣＯ−Ｔ３０）（℃）、及び、ＨＣが１５％浄化される温度（ＨＣ−Ｔ１５）（℃）は表３に示す通りであった。

表３に示すように、遷移金属を担持する担体としては、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体がよく、中でも、ＸＲＤの結果からわかるように、ＣＺ相が分離し、遷移金属とインタラクションを持っている触媒が特に好ましいことが分かった。

表２に示すデータから明らかなように、ＣＯ及びＨＣについてのＴ５０（排ガスを５０％浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる）において、実施例１〜８で得られた排ガス浄化用触媒（サンプル）は、比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒（サンプル）よりも優れており、実施例１〜７の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものであることが分かった。特に比較例２においてはＣＯ酸化活性は５０％の浄化率に満たないほど活性が低かった。
また、実施例１〜７の中で比べると、Ｃｕの組成比が増すに従い、ＣＯ酸化活性が向上することが認められた。

Claims (9)

1. ＸＲＤパターンにおいて（１１１）面に起因するピークが、２つのピークトップに分かれている特徴を有するセリア−ジルコニア粒子を備え、且つ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒組成物。
2. Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移は金属とが、前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
3. ＣｕとＭｎを含む遷移金属とが、又は、ＣｕとＣｒを含む遷移金属とが、又は、ＣｕとＦｅを含む遷移金属とが、前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
4. Ｃｕと他の遷移金属とは複合酸化物を形成して前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えた請求項２又は３に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
5. Ｃｕの含有量に対して０．０５〜２０質量％の割合で他の遷移金属を含有することを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
6. ２種類以上の遷移金属が前記セリア−ジルコニア粒子に担持されてなる構成を備えている場合、当該遷移金属のうちの含有量が１番多い遷移金属と、含有量が２番目に多い遷移金属とのモル比が８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
7. 下記式（１）で求められる、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｇのうちの少なくとも一種を含んでなる遷移金属の含有割合が０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
   （１）・・遷移金属含有割合＝{遷移金属量／（セリア−ジルコニア粒子量＋遷移金属量）}×１００
8. 請求項１〜７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がハニカム基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。
9. 請求項１〜７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がペレット状に成形されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。
   

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