JP4310618B2 - メタノールの水蒸気改質装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールより、水素を主成分とする改質ガスを製造するメタノールの水蒸気改質装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
水蒸気を用いてメタノールより水素を製造するメタノールの水蒸気改質装置では、主反応として(1)式で示される水蒸気改質反応が利用される。
CH3OH+H2O→CO2+3H2 (1)
しかし、この水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を円滑に進めるためには外部より改質反応に必要な熱量を供給する熱供給設備が必要となり、装置が煩雑になる欠点を有する。
【0003】
近年、このような燃料改質装置を、車載型燃料電池として駆動システムへ適用する検討がなされているが、燃料改質装置の起動性、応答性、コンパクト化が大きな課題となっている。この課題を解決する手段として、吸熱反応である式(1)と発熱反応である式(2)の部分酸化反応を同時に行わせるオートサーマル改質装置が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
CH3OH+1/2O2→CO2+2H2 (2)
【0004】
ところが、メタノールの水蒸気改質触媒にメタノール、水蒸気、および空気または酸素を供給して上記のオートサーマル改質を行なわせる場合、発熱反応である式(2)の部分酸化反応の反応速度が、吸熱反応である式(1)の水蒸気改質反応の反応速度よりも速いため、供給酸素量が多い反応器の燃料ガス導入側では式(2)の反応が式(1)の反応に比し優先的に起こるのに対して、酸素量が少なくなる改質ガス排出側では、反応に酸素を要さない式(1)の反応の占める割合が増す。このため反応器の燃料ガス導入側の温度が上昇する一方、出口側では熱供給が十分に行われないため、原料メタノール当たりの水素発生モル数が相対的に多く改質反応にとってより重要な式(1)の反応が阻害されることになる。特に、改質用触媒がガスの流れ方向に長尺に構成されると、この改質用触媒のガス流れ方向の温度差が大きくなり、出口側での反応速度が著しく低下してしまうため所望の改質反応を実現することができないという問題がある(例えば、特許文献1参照。)。
また、反応器入口付近の高温領域では、式(3)の分解反応や、式(4)の逆シフト反応が起きることにより、原料のメタノールや発生した水素が浪費されるうえ一酸化炭素濃度の上昇を来すことになる。このため、排出一酸化炭素濃度を数十ppm以下に抑える必要のある固体高分子型燃料電池などの燃料製造装置として適用しようとした場合、一酸化炭素除去装置を大型にする必要があるという問題がある(例えば、特許文献2参照。)。
CH3OH →CO+H2 (3)
CO2+H2→CO+H2O (4)
また、上記オートサーマル反応の問題点への対策として、反応に要する空気または酸素を、反応器の途中に少なくとも2箇所以上設けられた酸素供給口より分割供給する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。この方法は、触媒層の温度分布を反応器内のガス流れ方向で平滑化・均一化することができ、メタノールの水蒸気改質反応を反応器の触媒層全域で行わせることが可能であるが、酸素供給口を少なくとも2箇所以上設けるためそのスペースが必要となり、また、空気または酸素を段階的に分割供給するためのガス流量制御装置が必要となるため、改質装置全体の構造が大型化または複雑化してしまうという問題がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−315801号公報
【特許文献2】
特開2001−348203号公報
【特許文献3】
特開2001−097701号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタノールの水蒸気改質装置において、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を適宜配置させることによって、メタノールの水素への改質反応を円滑に行なうとともに、構造的に簡略で、副生する一酸化炭素の生成量が少ない効率的に優れたメタノールの水蒸気改質装置を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を使用したメタノールの水蒸気改質装置において、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に、少なくとも2種類以上配置した構造部分を設けることによって、水素濃度が高く一酸化炭素濃度が低い高品質の改質ガスを効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
即ち、本発明は、メタノール、水蒸気、および空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも2種類以上配置した構造部分を有する(1)に記載したメタノールの水蒸気改質装置に関するものである。
(1)メタノールと水蒸気からなる燃料ガスを空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも2種類以上配置した構造部分を有しており、該構造部分の燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のD値((ハニカム型構造体の貫通孔面積)1/2)が1mmを超え、かつL/D比(ハニカム型構造体の貫通孔長(L)と前記D値の比率)が3以上であり、かつ各ハニカム型触媒体のL/D比の総計が30以上になるように配置することを特徴とするメタノールの水蒸気改質装置。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの水蒸気改質装置について詳しく説明する(図1参照)。該メタノール水蒸気改質装置は、メタノールと水とを混合して気化させた混合蒸気が供給される燃料供給路1、メタノール酸化用の空気または酸素が供給される空気供給路2、そして白金系触媒が担持された触媒層を有する燃料改質反応器3から構成されている。燃料供給路1から注入されたメタノールと水蒸気からなる燃料ガスは、空気供給路2から注入された空気と混合されて原料ガスとされ、燃料改質反応器3における水蒸気改質反応と部分酸化反応とに供される。燃料改質反応器3は、外壁中に隔壁で囲まれた無数の貫通孔を有したハニカムあるいはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ少なくとも2種類以上配置した構造部分を有するように構成されている。
【0010】
上記構造部分には、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体がその単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも2種類以上配置されている。このとき、燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のD値は1mmを超え、かつL/D比が3以上であり、かつ各ハニカム型触媒体のL/D比の総計が30以上になるように配置されていることが好ましい。
【0011】
ハニカム型触媒体のD値は小さいほど単位容積当たりの表面積は大きくなるため、触媒と改質燃料ガスの接触面積が大きくなり、高いメタノール反応率が得られる。しかし、従来の反応器では、燃料ガス導入側の入口付近の触媒のみで燃料ガスの大部分が反応に消費されてしまい、反応器の触媒層全域が均一に使用されてはいなかった。また、燃料ガスの導入側では、前述したように、酸化反応により高温領域が生じてしまうため、分解反応や逆シフト反応が起きることにより一酸化炭素濃度が高くなってしまっていた。
【0012】
これに対し、燃料ガス導入側に配置するハニカム型触媒体のD値が1mmを超えるようにすることで燃料ガスと触媒の接触面積が小さくなり、燃料ガス導入側の入口付近の触媒の負荷が低減できる。この結果、燃料ガスが該ハニカム型触媒体の入口部分のみならず中央部から出口まで行き渡り、反応器の全領域で反応するようになるため、触媒層全域を効率良く使用できるようになる。
つまり、燃料ガス導入側でもっぱら行われていた部分酸化反応を反応器に設置したハニカム型触媒体の全域で行うようにすることで、触媒層入口の局部的な高温領域が無くなり、この領域で起こっていた分解反応やシフト反応による一酸化炭素の生成を抑制できるとともに、下流側ハニカム型触媒体での供給熱量が増大するため、オートサーマル方式によるメタノール水蒸気改質反応を円滑に進めることができるようになる。
また、燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のL/D比を3以上20以下にすることで、コーティングされた触媒を有効に使用することが出来る。L/D比が3未満であると、D値に対する貫通孔長Lが短くなりすぎてしまい、該ハニカム型触媒体にて十分な反応を行うことが出来ない。
【0013】
ガス流れ方向に少なくとも2種類以上配置されたハニカム型触媒体のうち下流側に配置されたものは、より燃料ガス導入側に配置されたハニカム型触媒体で反応しきれなかった未反応の残存メタノールを改質するために配置される。
反応器全体の各ハニカム型触媒体のL/D比の総計を30以上にすることで、未反応の残存メタノールを確実に改質反応に供することが可能となり、高いメタノール転化率を維持することができる。一方、L/D比の総計が30未満にな
ると、高メタノール転化率を得るために燃焼空気を多く導入しなければならず、副生するCO濃度が高くなってしまう。
【0014】
ハニカム型触媒体を得るために、ハニカム型構造体にメタノール改質触媒をコーティングする方法としては、粉砕し、水に懸濁させ、必要に応じてアルミナゾルのようなバインダーを添加して得たスラリー状の改質触媒中にハニカム型構造体を浸漬させる方法、またはそのスラリー状の改質触媒をハニカム型構造体に噴霧する方法等が用いられ、触媒をコーティングした後は、乾燥してそのまま、あるいは焼成後使用することが出来る。
このとき使用されるハニカム型構造体の貫通孔の上面から見た形状は、正方形状、長方形状、円状など形状に制限はない。また、ハニカムの材質としては、特に制限はなく、コージェライトなどのセラミック製のものや、ステンレス、銅製などが使用できる。ハニカム型構造体の貫通孔数は、25〜800個/平方インチであることが望ましい。
【0015】
ハニカム型触媒体に担持されるメタノール改質触媒は、銅を主成分とした、クロム、亜鉛およびアルミニウムなどの卑金属元素およびその酸化物などを担持させた触媒、パラジウム金属と酸化亜鉛からなるパラジウム-亜鉛系触媒、白金金属と酸化亜鉛からなる白金-亜鉛系触媒等の貴金属系の触媒が使用できるが、銅系触媒は高温(250℃程度以上)に対する耐熱性に乏しく、長時間の使用によって触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングが起こり短時間で活性劣化が起こるなどの欠点を有しているため、耐熱性に優れている貴金属系の改質触媒を用いることが望ましい。
【0016】
改質反応の反応条件としては、水蒸気/メタノール比(S/C比)は1.0〜2.0、空気/メタノール比(A/M比)は0.3〜3.0、メタノール液空間速度(LHSV)は0.5〜60/hrであり、燃焼反応による発熱とメタノール改質反応による吸熱がバランスするような条件が選定される。反応温度は200〜500℃で、反応圧力は常圧〜0.5MPaの範囲で選定される。
【0017】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、次式のメタノール反応率、一酸化炭素モル濃度(CO濃度)および酸素モル濃度(酸素濃度)により触媒活性の評価を行った。
メタノール反応率(%)=([CO]+[CO2])/([CO]+[CO2]+[CH3OH])×100
式中、[CO]、[CO2]および[CH3OH]は、それぞれ反応器出口ガス中のCO、CO2およびCH3OHのモル濃度である。
【0018】
ハニカム型触媒体の調製
ハニカム型触媒体の製造は、白金、酸化亜鉛、酸化クロムからなる白金-亜鉛系メタノール改質触媒337.5gを純水1000gに加えてボールミル機器を用いて湿式粉砕し、アルミナゾルをアルミナとして4%混合してスラリーとした後、直径1インチのコージェライト製のハニカム(400セル/平方インチ、または100セル/平方インチ)に、浸漬、過剰分の吹き飛ばし、および乾燥の工程を繰り返すことで行ない、乾燥後の触媒担持量がハニカム構造体の容積に対して200g/Lになるように担持した。
【0019】
メタノール改質装置反応器内のハニカム型触媒体の配置
実施例1
ハニカム型構造体2種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にはD値2.0mm、L/D比10のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、D値2.0mm、L/D比20のハニカム型触媒体を配置し、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積あたりの表面積が小さくならないような順に配置した。
【0020】
実施例2
ハニカム型構造体2種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にはD値2.0mm、L/D比10のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、D値1.0mm、L/D比40のハニカム型触媒体を配置し、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、ハニカム型触媒体の単位容積あたりの表面積が小さくならないような順に配置した。
【0021】
実施例3
実施例1と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【0022】
実施例4
実施例2と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【0023】
比較例1
D値2.0mm、L/D比10のハニカム型触媒体を1種のみを反応器に配置した。
【0024】
比較例2
ハニカム型構造体2種を反応器に配置した。このとき燃料ガス導入側にD値1.0mm、L/D比20のハニカム型触媒体を配置し、改質ガス排出側には、D値1.0mm、L/D比40のハニカム型触媒体を配置した。
【0025】
比較例3
比較例1と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【0026】
比較例4
比較例2と同様の構成でハニカム型触媒体を配置した。
【0027】
メタノール改質反応
実施例1〜2および比較例1〜2
水/メタノール比1.5のメタノール水溶液をメタノール線速92cm/minで蒸発器に導入し、蒸発器出口後に空気を混合し、メタノール改質装置の入り口部分の温度が200℃となるように調節しながら前記実施例1〜2および比較例1〜2に示したハニカム型触媒体を配置した反応器に導入した。反応はメタノールLHSV=10/hr、メタノール反応率が約99%になるようにA/M比を調整して反応を行なった。反応後のガス組成はガスクロマトグラフィにより分析した。ハニカム型触媒体のD値、L/D比、メタノール反応率、CO濃度、およびA/M比の評価結果を表1に示す。
【表1】
【0028】
実施例3〜4および比較例3〜4
メタノール改質反応を行う際のメタノール供給速度をLHSV=20/hrとした以外は実施例1〜2および比較例1〜2と同様の条件で実施した。ハニカム型触媒体のD値、L/D比、メタノール反応率、CO濃度、およびA/M比の評価結果を表2に示す。
【表2】
【0029】
比較例1および3は、ハニカム型触媒体全体のL/D比が小さいために十分なメタノール反応率を得るためのA/M比が大きくなり、また、CO濃度が高くなった(各々1.47%、2.15%)。また比較例2および4は燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のD値が小さいために、一酸化炭素濃度が高かった(各々1.46%、1.79%)。一方、本発明に係るハニカム触媒体の組み合わせを用いた実施例1、2、3、4では、一酸化炭素濃度の生成が低減した(各々1.13%、1.35%、1.70%、1.65%)。
【0030】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、メタノールと水と空気または酸素を供給して水素含有ガスを製造するオートサーマル反応において、改質反応を円滑に行なうとともに副生する一酸化炭素濃度を低く抑えることができるため、水素を主成分とする改質ガスを工業的に有利に製造することができ、また、燃料電池システムの構成のコンパクト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の実施の形態に係わるメタノール水蒸気改質装置の概略構成を示すものである。
【符号の説明】
1.燃料供給路
2.空気供給路
3.燃料改質反応器
Claims (5)
- メタノールと水蒸気からなる燃料ガスを空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得るメタノールの水蒸気改質装置において、該改質装置の反応器が、ハニカムまたはハニカム類似の構造体にメタノール改質触媒をコーティングして得られるハニカム型触媒体を、燃料ガスを導入する側から改質ガスを排出する側へ、そのハニカム型触媒体の単位容積当たりの表面積が小さくならないような順に少なくとも2種類以上配置した構造部分を有しており、該構造部分の燃料ガス導入側のハニカム型触媒体のD値((ハニカム型構造体の貫通孔面積)1/2)が1mmを超え、かつL/D比(ハニカム型構造体の貫通孔長(L)と前記D値の比率)が3以上であり、かつ各ハニカム型触媒体のL/D比の総計が30以上になるように配置することを特徴とし、該メタノール改質触媒が貴金属系触媒である、メタノールの水蒸気改質装置。
- メタノール改質触媒がパラジウム-亜鉛系触媒または白金-亜鉛系触媒である請求項1記載のメタノールの水蒸気改質装置。
- メタノール改質触媒が白金-亜鉛系触媒である請求項1記載のメタノールの水蒸気改質装置。
- メタノール改質触媒が白金-亜鉛−クロム系触媒である請求項1記載のメタノールの水蒸気改質装置。
- 請求項1記載のメタノールの水蒸気改質装置を用い、メタノール液空間速度(LHSV)を10/hr以上として、メタノールと水蒸気からなる燃料ガスを空気または酸素と反応させて水素含有ガスを得る方法。
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