JP2010234257A - 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】水素中に含まれる一酸化炭素に対して、高い一酸化炭素の選択的酸化活性及びメタン化活性を有し、一酸化炭素濃度を極めて低い水準まで、安定して低減可能な一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒を製造する方法を提供する。
【解決手段】多孔性無機酸化物担体粒子に、前記担体の質量基準にて０．０１〜１０質量％のルテニウム及び０．０１〜１質量％の白金が担持されてなる一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法であって、（１）全ルテニウム担持量の３０〜７０％のルテニウムを、競争吸着法により前記担体粒子に担持する工程と、（２）工程（１）で得られたルテニウム担持担体粒子に、競争吸着剤を用いることなく、全ルテニウム担持量の残余分のルテニウムと、全担持量の白金とを担持する工程、とを備えることを特徴とする一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して、高濃度水素含有ガスを得るための触媒の製造方法に関する。詳細には、一酸化炭素の酸化活性と同時にメタン化活性が向上した、一酸化炭素濃度を低減する能力により優れる触媒を提供可能な触媒の製造方法に関する。
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原燃料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原燃料中には水素原子と共に炭素原子が存在するため、燃料電池に供される燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。このような不純物の中でも、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われる白金族貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に燃料電池の作動温度が低温であるほど貴金属触媒に対する一酸化炭素の吸着は強く、該触媒は被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムにおいては、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原燃料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いる方法があるが、通常、この方法では０．５〜１体積％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１体積％程度とされた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
一酸化炭素濃度をさらに低減する代表的な方法として、水素及び一酸化炭素を含むガスに分子状酸素を含むガスを加えて、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素に転化する方法、あるいは一酸化炭素をメタン化する方法が挙げられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
しかし、一酸化炭素を単にメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素の損失を生ずることから、効率の観点から適当な方法とはいえない。また、前記二段階処理方法においても、前段での水素の損失は避けられない。従って、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法において重要なことは、大過剰に存在する水素中に少量存在する一酸化炭素を選択的に酸化し、燃料電池に使用される貴金属触媒にとって好ましい水準まで一酸化炭素濃度を低減することである。また、最近は燃料電池の性能及び耐久性の向上への要求から、燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、５体積ｐｐｍ以下とすることが求められている。これに対して、酸化反応のみにより一酸化炭素を前記濃度以下まで低減することは困難であり、酸化反応時に併発する一酸化炭素のメタン化を利用することが好ましい。すなわち、触媒の持つ一酸化炭素の選択的酸化反応活性を高めると共に、メタン化反応活性をも高めることにより、酸化反応に対して未反応のまま残存する微量の一酸化炭素を、メタン化により除去するものである。この場合、メタン化による水素の損失はわずかであり、効率面で大きな問題となることはない。
一方、一酸化炭素の選択的酸化反応用の触媒として、アルミナ等の無機担体にルテニウムあるいはルテニウムと白金を担持した触媒が知られており、更に、担体粒子中におけるルテニウム、白金の分布を制御することにより、その性能が向上するとの研究がなされている。例えば特許文献２には、担体粒子表面からの深さが担体粒子半径の１／３の領域に全ルテニウムの濃度分布の積分値の５０％以上が存在する触媒が開示されている。しかし、該触媒に白金を更に担持することは記載されていない。白金が担持されずルテニウムのみが担持された触媒においては、広い範囲の分子状酸素と一酸化炭素のモル比（Ｏ２／ＣＯ）において、一酸化炭素濃度を必要な程度（例えば１０体積ｐｐｍ以下）まで低減することが困難であるとの問題を有する。また、ルテニウムが担体粒子の外表面に局在化する場合、ルテニウムが凝集しやすく、初期活性は高くとも、経時的に活性が低下する傾向にある。
また、特許文献３には、α―アルミナを担体に用い、ルテニウム及び白金が担体粒子の外表面から１００μｍ以内に局在する触媒が開示されている。しかし、当該触媒を用いて水素中の一酸化炭素の選択的酸化反応を行った場合、残存する一酸化炭素の濃度は数十容量ｐｐｍ程度にまでしか低下しない。これは、α−アルミナという比較的比表面積の小さい担体を用いていることと関係している可能性が考えられる。これらの先行技術はいずれも、ルテニウム（及び白金）を担体粒子表面近傍に、より高濃度に局在化せしめることで、一酸化炭素の選択的酸化反応に対する活性を向上させるものである。
一方、本発明者らは、担体粒子の内における特定のルテニウム分布を有し、且つ、白金を担持した触媒について特許出願をしている（特許文献４参照）。しかし、燃料電池システムに対する高性能化、長寿命化の要請に対して、更なる触媒性能の向上が求められている。
特開平１１−８６８９２号公報 国際公開第２００１／０６４３３７号 特開２００１−１７８６１号公報 国際公開第２００８／０７５７６１号
上記のように、水素ガス中に少量含まれる一酸化炭素を選択的に除去する触媒として、十分な一酸化炭素除去性能及びその性能を長期間維持する耐久性を有する一酸化炭素の選択的酸化反応用の開発が求められていた。
本発明は、水素中に含まれる一酸化炭素に対して、高い一酸化炭素の選択的酸化活性を有し、且つ、残存一酸化炭素に対する高いメタン化活性を有し、一酸化炭素濃度を極めて低い水準まで、安定して低減可能な一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、ルテニウム及び白金を担持してなる触媒の製造において、前記金属成分を特定の方法によって担持することにより、一酸化炭素の選択的酸化活性及びメタン化活性を向上させ、生成ガス中の一酸化炭素濃度を安定して大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、多孔性無機酸化物担体粒子に、前記担体の質量基準にて０．０１〜１０質量％のルテニウム及び０．０１〜１質量％の白金が担持されてなる一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法であって、
（１）全ルテニウム担持量の３０〜７０％のルテニウムを、競争吸着法により前記担体粒子に担持する工程と、
（２）工程（１）で得られたルテニウム担持担体粒子に、競争吸着剤を用いることなく、全ルテニウム担持量の残余分のルテニウムと、全担持量の白金とを担持する工程
とを備えることを特徴とする一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法に関する。
本発明の触媒の製造方法においては、多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の触媒の製造方法においては、工程（１）の競争吸着法において、競争吸着剤として有機酸及び／又は無機酸を用いることが好ましい。
また、本発明の触媒の製造方法においては、工程（１）の競争吸着法において、競争吸着剤としてクエン酸を用いることを用いることが好ましい。
本発明の製造方法により製造される一酸化炭素の選択的酸化触媒を用いれば、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して、原料ガス中の一酸化炭素濃度を安定して大幅に低減でき、燃料電池用の燃料ガスとして好適なガスを得ることができる。
本発明の触媒の製造方法において、担体として用いられる多孔性無機酸化物としては特に限定されないが、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ等）、シリカ、ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも比表面積が大きく、ルテニウムとの親和性が高い点からγ−アルミナが好ましい。また、前記多孔性無機酸化物は６ｎｍ以下の平均細孔径を有することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物からなる担体粒子は、粉末状の多孔性無機酸化物を成型してなる粒子であることが好ましい。成型の方法は限定されないが、打錠成型、押出成型などの公知の成型方法が採用される。生産性等の観点から、押出成型が好ましい。成型に際しては、成形性、担体粒子の機械的強度の向上を目的として、バインダを配合してもよい。バインダとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニア等の無機酸化物から選択される少なくとも１種であって、担体に使用される多孔性無機酸化物と異なるものであることが好ましい。また、有機物からなる成型助剤を添加してもよい。さらに、成型された担体粒子は焼成されてもよい。担体粒子の形状は限定されないが、球状、ディスク状、円筒状、三つ葉形・四つ葉形等の異型の断面を有する筒状などが例示される。また、担体粒子の大きさも限定されないが、例えば形状が球形の場合、原料ガスとの接触効率の観点から、平均直径として１〜５ｍｍの範囲が好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。
本発明の触媒の製造方法において、多孔性無機酸化物担体粒子に担持される全ルテニウムの量は、担体の質量を基準として０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜３質量％である。担持量が０．０１質量％未満の場合には、一酸化炭素の酸化反応に対する活性が不十分となる傾向にある。一方、担持量が１０質量％を超える場合には、メタン化反応による発熱により、原料ガス中の二酸化炭素のメタン化反応が加速度的に進行し、多量の水素が消費される傾向にある。
本発明の触媒の製造方法の工程（１）において担持されるルテニウムの量は、前記全ルテニウム担持量の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％である。工程（１）において担持されるルテニウムの量の全ルテニウム担持量に対する割合が３０％未満である場合には、ルテニウムが担体粒子の外表面に過度に局在化しやすくなる傾向にある。一方、該割合が７０％を超える場合には、ルテニウムは担体粒子の径方向の内部にまで担持され、有効に利用されないルテニウム量が増加する傾向となる。
前記工程（１）におけるルテニウムの担持に使用するルテニウム源としては、溶媒、特に水に溶解するものであれば特に限定されないが、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＣＯ）５、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２及びＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２等のルテニウム化合物の少なくとも１種が好ましく使用される。前記ルテニウム化合物は溶媒、好ましくは水及び／又はエタノール等のアルコール類、さらに好ましくは水に溶解して使用される。
前記工程（１）の競争吸着法によるルテニウムの担持おいて使用される競争吸着剤としては、有機又は無機の酸が好ましい。有機又は無機の酸としては特に限定されないが、無機酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等が、有機酸の例としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、乳酸、酪産、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。中でもルテニウムに対する競争吸着剤としての特性、取り扱い性などの観点から、クエン酸が好ましい。
前記工程（１）の競争吸着法によるルテニウムの担持は、溶媒、好ましくは水に前記ルテニウム化合物及び前記競争吸着剤を溶解した溶液を多孔性無機酸化物担体粒子に含浸することによって行われる。競争吸着剤を用いない含浸法によってルテニウムを担持する場合、ルテニウムは多孔性無機酸化物担体粒子の外表面に局在して担持される傾向にあるが、競争吸着法による担持を行うことで、ルテニウムは多孔性無機酸化物担体粒子のより内部まで浸透して担持される。
前記工程（１）においてルテニウムが担持された担体粒子は、好ましくは乾燥されて溶媒が除去される。乾燥方法としては、空気中での自然乾燥あるいは加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。乾燥後、ルテニウムが担持された担体粒子は次の工程（２）に供される。
本発明の触媒の製造方法の工程（２）においては、前記工程（１）で得られたルテニウム担持担体粒子に、競争吸着剤を用いずに、全ルテニウム担持量の残余分のルテニウムと、全担持量の白金とを担持する。ルテニウムの担持と白金の担持は、ルテニウム源と白金源とを含む溶液を用いて同時に行ってよく、また、ルテニウム源を含む溶液による担持と白金源を含む溶液による担持を別々に行ってよいが、工程の簡略化の観点から、同時に行うことが好ましい。
前記工程（２）において担持されるルテニウムの量は、所定の全ルテニウム担持量から前記工程（１）において担持されたルテニウムの量を減じた量であり、全ルテニウム担持量の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％である。前記割合が３０％未満の場合は、ルテニウムは担体粒子の径方向の内部にまで担持され、有効に利用されないルテニウム量が増加する傾向にある。一方、前記割合が７０％を越える場合には、ルテニウムが担体粒子の外表面に過度に局在化しやすくなる傾向にある。
前記工程（２）におけるルテニウムの担持に使用するルテニウム源としては、工程（１）において使用されるものと同様のルテニウム化合物が好ましく使用される。
前記工程（２）において担持される白金の量は、多孔性無機担体の質量基準にて０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。前記担持量が０．０１質量％未満の場合は、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒性能が十分に得られない傾向にある。一方、前記担持量が１質量％を越える場合には、一酸化炭素濃度の低減が困難になる傾向にある。
前記工程（２）における白金の担持に使用する白金源としては、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２等の白金化合物の少なくとも１種が好ましく使用される。
前記工程（２）においては、前記ルテニウム化合物の少なくとも１種、及び前記白金化合物の少なくとも１種を含む溶液、好ましくは水溶液を用い、競争吸着剤を用いることなく、含浸法、並行吸着法等により、ルテニウム及び白金が担持されることが好ましい。競争吸着剤を用いることなく、含浸法、並行吸着法等により担持を行うことで、ルテニウム及び白金は、多孔性無機担体粒子の外表面近傍に局在化して担持される。
前記工程（１）及び工程（２）によりルテニウム及び白金が担持された担体粒子中には、金属源あるいは担体などに由来する塩化物イオンが残留している場合がある。この残留塩化物イオンは、担持された金属の凝集等を促進して触媒の活性低下を引き起こす可能性があるため、その濃度を触媒の質量基準にて１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ルテニウムを含有する触媒では、塩素などのアニオンの除去を行うための手段として空気中での焼成を行うと、有毒なルテニウム酸化物が発生すると同時に、ルテニウム酸化物が昇華性を有するためルテニウム担持量が減少する問題がある。このため、通常ルテニウムを含有する触媒の製造においては、空気中での焼成は行わず、塩基性溶液によるアニオン除去工程を設ける。アニオン除去工程としては、触媒を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理することが通常行われる。
前記工程（２）においてルテニウム及び白金が担持された担体粒子は、好ましくは、前記工程（１）の後の方法と同様の方法にて乾燥され、溶媒が除去される。
上記のようにして得られた触媒は、活性化のために還元処理することが好ましい。還元処理は水素ガスを用いた気相での還元処理、あるいはＮａＢＨ４等の還元剤を用いた液相での還元処理が採用される。気相での還元処理においては、水素雰囲気下、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。一方、液相還元処理を行う場合、還元処理後に触媒が空気に接触することにより表面層の不活性化が起こることがあり、その場合は触媒を反応器に充填後、水素雰囲気下に、例えば１５０〜２５０℃で１〜５時間という条件にて再活性化のための還元処理を行うことが好ましい。
なお、前記工程（１）と工程（２）との順を逆転し、初めにルテニウム成分を競争吸着剤を使用することなく含浸法により担持し、その後競争吸着法によりルテニウム成分及び白金成分を担持する方法を採用した場合には、本発明の製造方法により得られる触媒の性能向上の効果が減じられる。
本発明の製造方法により製造される触媒は、ルテニウムについては担体粒子内部及び外表面近傍のそれぞれに分布し、白金については外表面近傍に局在化するという分布を有するものと推定される。このような金属の分布を持つことにより、前記触媒は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素に対する選択的酸化反応に対して高い活性を有し、且つ、残存する一酸化炭素のメタン化反応に対して高い活性を有するものと思われる。そのため、前記触媒と接触させることにより、原料ガス中の一酸化炭素を大幅に低減することが可能となる。
本発明の方法により製造された触媒に、水素及び一酸化炭素を含む原料ガス及び一酸化炭素を酸化するために供給される分子状酸素を含むガスを接触せしめることにより、原料ガス中の一酸化炭素が低減される。
前記原料ガス中の一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２体積％である。一方、原料ガス中の水素濃度は通常４０〜８５体積％である。また、原料ガスには、一酸化炭素、水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
一酸化炭素の酸化のために供給される分子状酸素を含有するガスとしては特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。一酸化炭素の選択的酸化反応に供給される酸素含有ガス中の酸素と、原料ガス中の一酸化炭素とのモル比（Ｏ２／ＣＯ）は特に限定されないが、例えば、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．５体積％である場合、０．５〜２．５の範囲とすることが好ましい。Ｏ２／ＣＯが０．５未満の場合には、化学量論的に酸素が不足するため、一酸化炭素の酸化反応が十分に進行しない傾向にある。また、Ｏ２／ＣＯが２．５を超える場合には、水素の酸化反応による水素濃度の低下、同反応熱による反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
原料ガスと酸素含有ガスを本発明の方法により製造された触媒の存在下に接触させて一酸化炭素の選択的酸化反応を行う際、反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低減可能な温度であれば特に限定されないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。ＧＨＳＶは過剰に大きすぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方小さすぎると装置の規模が大きなものとなるため、１０００〜５００００ｈ−１の範囲が好ましく、３０００〜３００００ｈ−１の範囲がさらに好ましい。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
担体の質量基準にて金属ルテニウム換算で０．２５質量％の塩化ルテニウム及び担体の吸水量に相当する量の２０質量％の競争吸着剤であるクエン酸をイオン交換水に溶解した溶液を用意し、これをγ−アルミナからなる市販の担体粒子（直径が１〜２ｍｍの球状の成型体）に含浸することによりルテニウム成分を担持した。その後空気中、１２０℃、１２時間乾燥することにより水分を除去した。
続いて、担体質量基準にて金属ルテニウム換算で０．２５質量％の塩化ルテニウム及び金属白金換算で０．０２質量％の塩化白金酸をイオン交換水に溶解した溶液（競争吸着剤を含まない）を用意し、これを前記ルテニウムが担持された担体粒子に含浸することにより、ルテニウム及び白金成分を担持した。続いて、担体の吸水量に相当する量の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ルテニウム成分及び白金成分を不溶性にして固定化し、さらにＮａＢＨ４溶液により液相還元し水洗することで、アニオンを除去した。さらに前記と同一の条件にて乾燥し、水分を除去して触媒Ａを得た。
＜一酸化炭素の選択的酸化反応＞
触媒Ａを内径１２．７ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼製反応器に１２ｍｌ充填し、固定床を形成した。この反応器を連続流通式反応装置に組み込み、水素流通下に２００℃で１時間、触媒の還元処理を行なった。
次に、原料ガスとして水素（Ｈ２：５５．５体積％）、一酸化炭素（ＣＯ：５，０００体積ｐｐｍ）、二酸化炭素（ＣＯ２：２４体積％）、水蒸気（Ｈ２Ｏ：２０体積％)からなる混合ガスと空気とを前記反応器に供給し、一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。反応条件は、ＧＨＳＶ８０００ｈ−１、反応温度（触媒層入口温度）１４０℃とした。また、空気中の酸素と前記原料ガス中の一酸化炭素とのモル比で２：１となるように調整した。反応開始から所定時間経過時に、ＴＣＤ付きガスクロマトグラフィーを用いて反応器下流端におけるガス組成の分析を行った。結果を表１に示す。また、空気の供給速度を、Ｏ２と原料ガス中の一酸化炭素のモル比（Ｏ２／ＣＯ）が２．５となるように調整し、反応を開始した。３０分後に反応が安定したところで、反応管出口の流出ガス中の一酸化炭素濃度を測定した。次に空気の供給速度をＯ２／ＣＯが２．４となるように低減し、３０分間の安定化の後、再び反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度を測定した。以後同様に、Ｏ２／ＣＯが０．１間隔で減少するように空気の供給速度を低減し、各段階における反応管出口の流出ガス中のＣＯ濃度を測定し、これをＯ２／ＣＯが０．９となるまで繰り返し、所定時間経過時に、ＴＣＤ付きガスクロマトグラフィーを用いて反応器下流端におけるガス組成の分析を行った。そして、反応管出口の流出ガス中の一酸化炭素濃度が１０体積ｐｐｍとなるＯ２／ＣＯをＯ２／ＣＯ下限値とする。この結果を併せて表１に示す。
（比較例１）
＜触媒の調製＞
担体の質量基準にて金属ルテニウム換算で０．５質量％の塩化ルテニウム及び金属白金換算で０．０２質量％の塩化白金酸をイオン交換水に溶解した溶液を用意した。実施例１で使用したものと同一の担体粒子に対して、前記溶液を含浸し、ルテニウム成分及び白金成分を担持した。これを実施例１と同様の操作にてアルカリ処理、液相還元、水洗及び乾燥して触媒Ｂを得た。
＜一酸化炭素の選択的酸化反応＞
触媒Ａに替えて触媒Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の操作により一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
＜触媒の調製＞
担体の質量基準にて金属ルテニウム換算で０．５質量％の塩化ルテニウム、金属白金換算で０．０２質量％の塩化白金酸、及び担体の吸水量に相当する量の２０質量％のクエン酸をイオン交換水に溶解した溶液を用意した。実施例１で使用したものと同一の担体粒子に対して、前記溶液を含浸することによりルテニウム成分及び白金成分を担持した。これを実施例１と同様の操作にてアルカリ処理、液相還元、水洗及び乾燥して触媒Ｃを得た。
＜一酸化炭素の選択的酸化反応＞
触媒Ａに替えて触媒Ｃを使用した以外は、実施例１と同様の操作により一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
＜触媒の調製＞
担体の質量基準にて金属ルテニウム換算で０．２５質量％の塩化ルテニウム、金属白金換算で０．０２質量％の塩化白金酸、及び担体の吸水量に相当する量の２０質量％のクエン酸をイオン交換水に溶解した溶液を用意した。実施例１で使用したものと同一の担体粒子に対して、前記溶液を含浸し、ルテニウム成分及び白金成分を担持した。これを実施例１と同様に乾燥した。
続いて、担体質量基準にて金属ルテニウム換算で０．２５質量％の塩化ルテニウムをイオン交換水に溶解した溶液（競争吸着剤を含まない）を用意し、これを前記ルテニウム及び白金が担持された担体粒子に含浸することにより、ルテニウム成分を担持した。これを実施例１と同様の操作にてアルカリ処理、液相還元、水洗及び乾燥してアルカリ処理、水洗及び乾燥して触媒Ｄを得た。
＜一酸化炭素の選択的酸化反応＞
触媒Ａに替えて触媒Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の操作により一酸化炭素の選択的酸化反応を行った。結果を表１に示す。
Figure 2010234257
表１に示す結果の通り、ルテニウム成分の一部を競争吸着法により担持し、ルテニウム成分の一部及び白金成分を競争吸着法によらず担持することにより、一酸化炭素濃度を１体積ｐｐｍ台という極めて低い水準まで低減することが可能となった。
本発明の方法により製造される触媒は、水素及び一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を大幅に低減することができるため、燃料電池用の燃料ガスとして好適なガスを得ることができる。

Claims (4)

  1. 多孔性無機酸化物担体粒子に、前記担体の質量基準にて０．０１〜１０質量％のルテニウム及び０．０１〜１質量％の白金が担持されてなる一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法であって、
    （１）全ルテニウム担持量の３０〜７０％のルテニウムを、競争吸着法により前記担体粒子に担持する工程と、
    （２）工程（１）で得られたルテニウム担持担体粒子に、競争吸着剤を用いることなく、全ルテニウム担持量の残余分のルテニウムと、全担持量の白金とを担持する工程
    とを備えることを特徴とする一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法。
  2. 多孔性無機酸化物がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法。
  3. 工程（１）の競争吸着法において、競争吸着剤として有機酸及び／又は無機酸を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法。
  4. 工程（１）の競争吸着法において、競争吸着剤としてクエン酸を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法。
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