CN112892423A

CN112892423A - 一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器

Info

Publication number: CN112892423A
Application number: CN202110124793.8A
Authority: CN
Inventors: 党士佳; 张欣禹; 贺丙飞; 李莉; 徐晓存; 索红亮
Original assignee: BEIJING IN-POWER NEW ENERGY CO LTD
Current assignee: BEIJING IN-POWER NEW ENERGY CO LTD
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-06-04

Abstract

本申请公开一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，包括氧化反应器本体和进气管道。氧化反应器本体内部具有沿纵向延伸的氧化反应腔。进气管道延伸至所述氧化反应腔内，所述进气管道具有多个出气口，各所述出气口沿纵向依次分布在所述氧化反应腔内。本申请中，通过在氧化反应器本体的氧化反应腔内沿纵向依次设置多个出气口，在氧化反应腔内形成了多段式进气，使得气体能够均匀分布在氧化反应器本体内，增加一氧化碳选择性氧化的空间，防止氧化反应腔内仅局部发生一氧化碳选择性氧化过程，从而显著地降低了重整气体中CO的浓度。

Description

一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器

技术领域

本发明涉及天然气重整制氢技术领域，尤其涉及一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器。

背景技术

氢气作为一种清洁能源，具有燃烧热值大、产物无污染等优点，是一种理想的二次能源。目前，氢气制备主要有三种方法，分别是矿物燃料制备、电解水制备以及生物质气化。但电解水制备及生物质气化产氢成本较高，因此约90%的氢气是以矿物燃料为原料制备的。天然气储量丰富，是一种较为经济且合理的原料选择。

天然气重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整制氢技术，其中天然气水蒸汽重整是传统的主要制氢方法，从1926年工业应用至今已有 90 多年，并不断发展与完善。通常，向质子交换膜燃料电池（PEMFC）提供氢气作为燃料的天然气重整系统由四个单元过程组成：脱硫、水蒸气重整、水气转换、选择性氧化。经过选择性氧化过程的重整气体的出口组成通常包括40%-75%的H₂、15%-20%的CO₂、10%-20%的H₂O、1%-2%的CO和0-25%的N₂。即使是微量的CO也会在质子交换膜燃料电池的Pt-Ru阳极上发生化学吸附，使催化剂中毒，导致PEMFC性能急剧下降，因此必须将一氧化碳的浓度脱除到1×10^-4%以下。通常脱除CO的方法有：吸附法、Pd膜提纯法、CO甲烷化法和CO选择性氧化法。吸附法受容量限制，并且设备体积庞大，应用受到限制。Pd膜提纯法成本很高，并要求在较高温度(350-500℃)的条件下操作；甲烷化法脱除1 mol的CO需要消耗3 mol 的H₂，且重整气中含有20 %左右的CO₂，容易发生甲烷化，反应会消耗大量的H₂。综合分析，采用CO选择性氧化法将重整气中的CO脱除到1 ×10^-4%以下是比较经济、有效的方法。在选择性氧化的反应器设计中，应同时考虑到重整气体和空气的混合问题，以及反应器的换热装置，使CO的氧化反应保持在适当的温度范围内，避免氢气被氧化。

现有的一氧化碳选择性氧化反应器的仅包括一个进气管，进气管延伸至氧化反应腔的顶部，由进气管排入氧化反应腔顶部的混合其他会直接发生剧烈反应，温度急剧升高，而氧气反应器的其他部位却没有发生反应，降低了CO的氧化效率，且最终CO浓度的降低效果变差。

发明内容

本公开实施例提供一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，能显著地降低了重整气体中CO的浓度。

为了解决上述问题，本公开采用下述技术方案：

一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，包括：

氧化反应器本体，所述氧化反应器本体内部具有沿纵向延伸的氧化反应腔;

进气管道，所述进气管道延伸至所述氧化反应腔内，所述进气管道具有多个出气口，各所述出气口沿纵向依次分布在所述氧化反应腔内。

可选的，所述进气管道包括主进气管道和附加进气管道；

所述主进气管道延伸至所述氧化反应腔内，且所述主进气管道的出气口位于所述氧化反应腔的顶部；

所述附加进气管道包括多个分管道，所述分管道延伸至所述氧化反应腔内，且各所述分管道的出气口沿纵向依次分布在所述氧化反应腔内。

可选的，所述附加进气管道包括总管道，各所述分管道沿所述总管道的延伸方向依次连接在所述总管道上。

可选的，一氧化碳选择性氧化反应器包括母管道，所述主进气管道和所述总管道分别连接在所述母管道上，所述总管道上设置有阀门。

可选的，所述氧化反应腔内沿纵向依次设置有多个气流均布装置，各所述分管道的出气口分别连接在相应的气流均布装置上。

可选的，所述气流均布装置包括壳体，所述壳体具有气腔和连通所述气腔的多个出气孔。

可选的，所述壳体为环状，所述壳体水平设置在所述氧化反应腔内，且所述壳体的底部沿周向依次设置有多个出气孔。

可选的，在由上至下的方向上，各壳体上的出气孔的孔径逐渐减小。

可选的，一氧化碳选择性氧化反应器还包括第一换热水管和第二换热水管；所述第一换热水管的部分管段沿纵向盘绕设置在所述氧化反应腔内，所述第二换热水管绕设在所述氧化反应器本体外壁上。

可选的，所述第二换热水管包括分别绕设在所述氧化反应器本体外壁上的多个盘绕段，各所述盘绕段分别对应相应的出气口设置。

本申请采用的技术方案能够达到以下有益效果：

本申请中，通过在氧化反应器本体的氧化反应腔内沿纵向依次设置多个出气口，在氧化反应腔内形成了多段式进气，使得气体能够均匀分布在氧化反应器本体内，增加一氧化碳选择性氧化的空间，防止氧化反应腔内仅局部发生一氧化碳选择性氧化过程，从而显著地降低了重整气体中CO的浓度。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本公开的进一步理解，构成本公开的一部分，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例提供的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器中高位置处的气流均布装置的结构示意图；

图3为本申请实施例提供的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器中低位置处的气流均布装置的结构示意图。

图中：

1、氧化反应器本体；11、密封法兰；12、加热装置；13、热电偶；14、气体分布板；15、出气管；2、主进气管道；3、分管道；4、总管道；5、母管道；6、阀门；7、气流均布装置；71、出气孔；8、第一换热水管；9、第二换热水管。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开具体实施例及相应的附图对本公开技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本公开的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

以下结合附图，详细说明本公开各个实施例公开的技术方案。

参见图1至图3所示，本申请实施例提供一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其包括氧化反应器本体1，该氧化反应器本体1内部具有沿纵向延伸的氧化反应腔和设置在所述氧化反应腔内的CO氧化催化剂。该氧化反应器本体1顶部具有连通所述氧化反应腔的上开口，一氧化碳选择性氧化反应器还包括密封法兰11，密封法兰11连接在氧化反应器本体1上密封其上开口。该氧化反应器本体1背离所述密封法兰11的一端为氧化反应器本体1的底壁。一氧化碳选择性氧化反应器包括进气管道和出气管道15，进气管道延伸至氧化反应腔内，出气管道15连接在所述底壁上，且与所述氧化反应腔相连通。氧化反应器本体1上还设置有加热装置12，加热装置12加热氧化反应器本体1为CO氧化提供适宜的温度。该加热装置12可以环绕设置在氧化反应器本体1的外壁上。该加热装置12优选设置在氧化反应器本体1的底部位置，该加热装置12加热过程中，热量会由下向上传递，从而将整个氧化反应腔加热。重整气体（包括H₂、CO₂、H₂O、CO、CH₄）和空气混合后由进气管道进入氧化反应器本体1内的氧化反应腔内，因为氧化反应腔内填充了催化剂，且有加热装置提供热量，从而使得进入氧化反应腔内的气体中的CO会被空气中的氧气氧化生成CO₂实现脱除CO，降低CO浓度的作用，在氧化反应腔内的气体最终由出气管道15排出，进入下一处理流程。

其中，本申请实施例中，进气管道延伸至所述氧化反应腔内，所述进气管道具有多个出气口，各所述出气口沿纵向依次分布在所述氧化反应腔内，通过在氧化反应腔内设置多个出气口，使得重整气体能够快速均匀分布在氧化反应器本体1内，增大了一氧化碳的氧化反应的空间，显著地降低了重整气体中CO的浓度，避免现有技术中，进气管道仅在氧化反应腔顶部位置排放混合气体，在增大气体流量时，重整气体仅在氧化反应腔的顶部发生CO氧化反应，造成氧化反应腔顶部温度超过CO选择性氧化反应的温度区域，达到250℃以上，从而降低了CO的脱除效果。

在一种可能的实施方案中，该进气管道为单根管道，该进气管道由氧化反应器本体1的底壁穿过伸入氧化反应腔内且向氧化反应腔的顶端延伸。该进气管道位于氧化反应腔内的管段上沿纵向依次设置有多个出气口。通入进气管道内的气体依次由各出气口排出，使得氧化反应腔内均匀分布重整气体和空气的混合气体，且氧化反应腔内可快速充满混合气体，提高设备工作效率和工作质量。

在另一种可能的实施方案中，所述进气管道包括主进气管道2和附加进气管道。所述主进气管道2的末端延伸至所述氧化反应腔的顶端。所述附加进气管道包括多个分管道3，所述分管道3末端延伸至所述氧化反应腔内，且各所述分管道3的出气口沿纵向依次分布在所述氧化反应腔内。

其中，主进气管道2由氧化反应器本体1的底壁穿过伸入氧化反应腔内且向氧化反应腔的顶端延伸。而其他各分管道3末端的出气口位置低于主进气管道2的出气口。主进气管道2的管径大于其他各分管道3，从而使得氧化反应腔顶部区域为CO主要的选择性氧化区。其中，在氧化反应腔靠近顶端的一侧设置有气体分布板14，气体分布板14包括水平板体和开设在水平板体上的多个透气孔，气体分布板14和密封法兰11之间形成有气体混合腔。该气体分布板14中部具有避让孔，主进气管道2穿过该避让孔延伸至气体混合腔内。主进气管道2内的气体先被排入该气体混合腔内进行初步混合，然后再向下流经气体分布板14被进一步均匀分布，该氧化反应腔整个空腔内均布置有催化剂，因此气体在经过气体分布板14后接触到催化剂后开始反应。本申请实施例中，除了设置该主进气管道2还设置有多个分管道3充分利用了氧化反应腔内部空间。为了节约氧化反应腔内空间，其他的各分管道3则直接由氧化反应器本体1的侧壁伸入氧化反应腔内，使得不必要的管段位于氧化反应腔的外部，不占用氧化反应腔的空间，且使得设备内部结构简单，不易出现故障，降低了维修成本。

具体的，所述附加进气管道包括总管道4，所述总管道4沿纵向延伸设置，或者说，总管道4和氧化反应器本体1相平行，各所述分管道3沿所述总管道4的延伸方向依次连接在所述总管道4上。

进一步的，一氧化碳选择性氧化反应器还包括母管道5，所述主进气管道和所述总管道4分别连接在所述母管道5上，且主进气管道位于上游位置。所述总管道4上设置有阀门6。通过控制阀门6可调节各分管道3的通断和开度，便于操作者根据实际情况进行调节。

另外，在一种可能的实施方案中，一氧化碳选择性氧化反应器还包括母管道5，所述主进气管道和所述总管道4分别连接在所述母管道5上，各分管道3上分别设置有相应的阀门6，操作者可根据一氧化碳选择性氧化反应器内部实际反应情况调节阀门6的通断，从而实现对设备内部一氧化碳选择性氧化的精确控制。

其中，本申请实施例限定的阀门6可以为球阀。阀门6可以为流量调节阀，可调节开度，实现调节流经相应管道的气体流量，进一步精确控制氧化反应腔内各区域内一氧化碳选择性氧化的过程。

本申请实施例中，在沿氧化反应器的纵向上依次间隔地设置有多个热电偶13，例如可以设置四个电偶。从而可检测氧化反应腔上相应部位的温度，根据热电偶13检测的温度信息可判断CO和O₂预混的效果以及CO是否稳定得被氧化。若各热电偶13的温度差异小，则判断氧化反应腔内气体混合均匀，CO被稳定的氧化。如果各热电偶13温度差异大，则说明氧化反应腔内部分区域没有发生CO氧化，CO的脱除效果较差。操作者可根据各热电偶13检测的温度信息控制调节阀门6的通断或开度，对氧化反应腔内的CO选择性氧化反应进行有效控制，例如某一区域内温度偏高时，可以减小相应阀门的开度，确保CO选择性氧化效果。

在一种可能的实施方案中，所述氧化反应腔内沿纵向依次设置有多个气流均布装置7，各所述分管道3分别连接在相应的气流均布装置7上。流出各分管道3的气体经过气流均布装置7后被均匀分布且提高了气体混合均匀度。

所述气流均布装置7包括壳体，所述壳体具有气腔和连通所述气腔的多个出气孔71。进入气腔内的气体预先混合，然后经过出气孔71被均匀排出。

其中，所述壳体为环状，绕所述氧化反应腔内壁一周设置。所述壳体水平设置在所述氧化反应腔内，且所述壳体的底部沿周向依次设置有多个出气孔71。在由上至下的方向上，各壳体上的出气孔71的孔径逐渐减小。如此，则增大了管程长的分管道3上出气孔71，使得混合气体能够被均匀分配给各分管道3上，各分管道3均匀地向氧化反应腔不同部位供气。利于混合气体均匀分布在氧化反应腔内。

在一种可能的实施方案中，一氧化碳选择性氧化反应器还包括第一换热水管8，第一换热水管8部分管段位于氧化反应腔内，第一换热水管8内部有流动水，该第一换热水管8具有调节氧化反应腔内温度的作用，使得氧化反应腔内的温度处于适宜CO氧化的温度，防止混合的气体内的H₂被氧化。例如，在发现氧化反应器本体1内的氧化反应腔内某区域的温度高于CO选择性氧化温度，如高于250℃则可控制增大第一换热水管8的流速，达到快速减低温度的效果，使得氧化反应腔内相应区域内温度适于CO选择性氧化。另外，第一换热水管8还具有吸收热量，使得内部水被加热汽化，为重整气体后续加工提供需要的水蒸汽的作用。为了提高第一换热水管8的利用率，该第一换热水管8呈盘绕状设置在氧化反应腔内，增大了换热面积。该第一换热水管8由氧化反应腔的顶部向下延伸至氧化反应腔的底部，第一换热水管8途经或至少靠近进气管道上的各出气口，充分利用CO氧化释放的热量。其中，鉴于主进气管道2末端，即氧化反应腔的顶部为主要的CO选择性氧化区域，本申请中，第一换热水管8在氧化反应腔顶部位置设置内外两层盘绕的换热水管管道，而在其他分管道3的出气口处仅设置单层的盘绕的换热水管。如此，使得第一换热水管8在氧化反应腔内不同区域吸热均匀，利于氧化反应腔内各区域温度均衡，使得氧化反应腔内各区域的CO选择性氧化反应过程均衡同步进行。

在一种可能的实施方案中，一氧化碳选择性氧化反应器还包括第二换热水管9。第二换热水管9绕设在所述氧化反应器本体1外壁上。充分利用了热量，同时为后续工序提供了水蒸气。

所述第二换热水管9包括分别绕设在所述氧化反应器本体1外壁上的多个盘绕段，各所述盘绕段分别对应相应的出气口设置。各盘绕段分别设置在相应出气口的下方位置。

实验证明，经本申请实施例提供的一氧化碳选择性氧化反应器进行CO选择性氧化反应后，CO的浓度由2.8%降低到了0.0008%，并且CO的浓度可以长时间的稳定在10ppm以下。在重整气体负荷变动的情况下，选择性氧化反应器出气管道15排出的CO浓度也保持在10ppm以下。根据实验过程中四个热电偶13处的温度显示，氧化反应器本体1各部分温度都保持在140~160℃之间，并且温度比较稳定，没有发生明显波动，证明CO和O₂预混效果较好，稳定地在催化剂表面发生反应。

上面结合附图对本公开的实施例进行了描述，但是本公开并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本公开的启示下，在不脱离本公开宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本公开的保护之内。

Claims

1.一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述进气管道包括主进气管道和附加进气管道；

3.根据权利要求2所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述附加进气管道包括总管道，各所述分管道沿所述总管道的延伸方向依次连接在所述总管道上。

4.根据权利要求3所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，包括母管道，所述主进气管道和所述总管道分别连接在所述母管道上，所述总管道上设置有阀门。

5.根据权利要求2所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述氧化反应腔内沿纵向依次设置有多个气流均布装置，各所述分管道的出气口分别连接在相应的气流均布装置上。

6.根据权利要求5所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述气流均布装置包括壳体，所述壳体具有气腔和连通所述气腔的多个出气孔。

7.根据权利要求6所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述壳体为环状，所述壳体水平设置在所述氧化反应腔内，且所述壳体的底部沿周向依次设置有多个出气孔。

8.根据权利要求6所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，在由上至下的方向上，各壳体上的出气孔的孔径逐渐减小。

9.根据权利要求1所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，还包括第一换热水管和第二换热水管；所述第一换热水管的部分管段沿纵向盘绕设置在所述氧化反应腔内，所述第二换热水管绕设在所述氧化反应器本体外壁上。

10.根据权利要求9所述的重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器，其特征在于，所述第二换热水管包括分别绕设在所述氧化反应器本体外壁上的多个盘绕段，各所述盘绕段分别对应相应的出气口设置。