JPS62180752A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタン含有ガス製造用触媒に関するもの！あ
る。

〔従来の技術〕

従来メタン１！−含有する高発熱量ガスは、ナフサ、・
・ブタン等の炭化水素全Ｎｉ系触媒に工り接触分書させ
て得ている。しかしながら、この従来の方法は、下記の
欠点を有している。

（Ｉ）、接触分野に先立ち原料の脱硫を必要とするため
り、、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となフコ
スト高どなる。

（ｉｉ）　　Ｎｉ　　系触媒は、低温域では触、媒活性
を示さないので、高温度で接触反応を行う必要がろり、
これは生成ガ□スの高発熱量・化には不利である。

（１＋Ｄ　　高温度でガス化させるため、外部熱源によ
る原料の予熱が必要でめり、これはプロセス全体の熱効
率を低下させる原因となる。

ま九、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは、貯蔵と輸送の面で技術的な制約があ
り、巨額の投資を必要とするという問題点がある。

以上の工うな情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
において、・まずこれらを水蒸気に工って水素及び−酸
化炭素とからなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメ
タノールに転化させ、このメタノールを輸送し、消費地
でそのまま燃料として、またメタノールをメタンに転化
シてガス燃料として用いる方法などが検討されている０ このメタノール全メタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記の工うな触媒が提案されている。

（１）活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とした
ニッケル触媒（特開昭５１−１２２１０２）（２）ニッ
ケルを２５〜５０重量％、アルミナ熔融セメントを少な
くとも５重！ｌ：％、二散化ジルコニウム又は二酸化チ
タンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭５３−
３５７０２．〔発明が解決しＬうとする問題点〕 しかし、従来の上記触媒は、低温活性に乏しく、耐熱性
がない、また、生成ガス中のメタン含有量が小さいなど
現在までのところ多くの問題点を残している０ 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Ａｌｚ（ｈにニッケ
ルを担持した触媒については、目的の下記反応■のみで
なく、水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカ
ーボン等の生成する副反応■が起こジやずいという問題
がろる０反応■ ４０Ｈ３０Ｈ−＋　　３ＣＨ４＋２）（，０−１−Ｃｏ
。

反応■ ＣＨ，ＯＨ→　Ｃｏ　＋　２Ｈ２ Ｃ’ＨｓＯＨ＋Ｈ，０−＊　　ＣＯ２＋３Ｈ。

ＣＥ（３０Ｈ→　１／’１ＣＨ３０ＣＨ３＋　１／’ｌ
Ｈ冨０ＣＨｓＯＨ−４ＨＣＨＯ＋　Ｈｚ ＣＨ３０Ｈ−’）　　Ｃ＋　Ｈｌ　＋　Ｈ２Ｏ２Ｃ０−
）　　Ｃｏｃｏ。

上記反応のりち反応■は原料メタノール１モル当友りの
メタン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除
去が容易に行われうるため最も高発熱量のガスが得られ
る。

また、反応ののうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操業の妨
げとなる。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、アル
カリ金属元素の酸化物を含有する担体が塩基性であるこ
とにエフ、エーテル生成などの、副反応が抑制されるこ
とに注目し、種々の実験検討を重ね次結果、アルカリ金
属元素及び希土類元素の酸化物を含有する担体にルテニ
ウム又は口・ジウムを担持させた触媒が、メタノール又
はメタノールと水の混合物からのメタン含有ガス生成反
応において、活性、選択性とも極めて優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った６ 〔作　用〕 アルカリ金属元素及び希土類元素の酸化物を用いるこ、
とによる作用は、塩基性であることによる副反応の抑制
さらには、ルテニウム又はロジウムの安定化にある。

ここでアルカリ金属元素及び希土類元素の酸化物を含有
する担体とは、各酸化物を少くとも０．１重量−以上（
以下、各酸化物の含有量は担体全量基準で表示する）、
好ましくは１〜９５Ｍ量チ含有する担体で、上記酸化物
以外の物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シ
リカその他のバインダー成分などを含有子るものをさす
。なお、酸化物の含有量をｒｌ、１重量％以上とし念の
は、これ以下では酸化物の効果が発現されないからであ
る。′　□　　・ 上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなどをアルカリ金属元素の酸化
物及び希土類元素の酸化物で被覆する方法、アルカリ金
属元素の酸化物、希土類元素の酸化物及びアルミナぐチ
タニアなどを物理的に混合する方法Ｊ又はナルカリ金属
元素、希土類元素の化合物の混合水溶液とアルミニウム
化合物含有水溶液の混合水溶液にアルカリを加えて沈殿
を作や焼成する方法などが適用できる。

ここでアルカリ金属元素の酸化物の例としては、酸化カ
リウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａｎｏ　）　、
酸化ルビジウム（Ｒ’ｂｔ（１１）又は、これらの混合
物があり、また希土類元素の酸化物とは周期律表のｌａ
族の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン（
ＬａｚＯｓ）　、酸化セリウム（ＣｅＯｌ）、酸化ネオ
ジウム（ＮａｚＯ３）又は、これらの酸化物などがめる
。

アルカリ金属元素及び希土類元素の酸化物を含有する担
体の一例としては、Ｌａ２Ｏ３−Ｎａ２０−ＡＺ２０３
　ａ　ＣｅＯ２−′に２Ｏ−ＡＺ２０３　ｘ　Ｌａ１０
３−Ｎａ２０−ＴｉＯｚ　Ｊ　ＫｚＯ−Ｌａ２０３−Ｃ
ｅ０２−Ａ４０３　、　Ｒｂ２０−Ｌａ２０３−Ｎｄ２
０３−Ｚｒ０２　、　Ｎａ２０−に２Ｏ−ＣｅＯ２−８
ｉ０２　　などがらげられる。

Ｌａ２０３−Ｎａ２０−Ａｔ！Ｏｓ担体を一例としてｖ
Ｉ４！Ｊ！法全説明すると、 （１）　　アルミナを硝酸ランタン、硝酸ナトリウム水
溶液に浸漬する。

（２）　　アルミナを硝酸ランタン、硝酸ナトリウム水
溶液に浸漬しアルカリを加えて沈殿を生成する。

（３１ＬａｚＯｌ　、　ＮａｚＯの粉末混合物をアルミ
ナゾルと混合する。

これらの工程の後、乾燥・焼成することによって容易に
得られる。

次に、この工うにして得られた担体に、ルテニウム及び
／又はロジウムを担持させる方法は、従来から用いられ
ている含浸法が適用できる。

例えば塩化ルテニウム及び／又は塩化ロジウムの水溶液
に、担体を浸漬した後、乾燥、焼成することにＬり容易
に得られる。ここで活性体としてのルテニウム及び／又
はロジウムの担持量（以下担持量は触媒全重量基準でＲ
ｕ又はＲｈとして表示）は、少なくともα０１重量％以
上、好ましくは０．１〜１０重量−である。

ここで担持量を限定し次理由は、［１０１重量％未満で
は活性が殆んどないからであり、メタノール反応率８０
チ以上の活性をうるには、０．１重量％以上の担持量が
必要である。

以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料として、メタン含有ガスに改
質する反応に対し高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れた性能を有するものである。

なお、この反応は、一般に温度１５０℃以上、好１しく
に２００〜６００℃、加圧下０　’に９７ｃｍ２Ｇ以上
、好ましくは０〜１００　＝／ｃｙｎ”Ｇ　で行われる
。またメタノールと水の混合換金原料とする場合は、メ
タノール１００重量部に対して水１〜１０００重量部と
することが好ましい。水を１重量部以上とするのはカー
ボン析出防止効果を得るためであ夛、ま几１０００重量
部以下とするのは、これ以上であると水が多すぎて熱効
率が低下するからでおる。

〔実施例１〕 粒径２〜４ｆｉのγ−Ａｔ、ｏｓからなるベレン）を硝
酸カリウム及び硝酸セリウムの水溶液に浸漬後乾燥し、
５００℃で３時間焼成してに２０．　ＣｅＯｌが各々１
０重量％（担体全重量基準）担持された担体を得た。

このようにして得られた担体を塩化ロジウムの水溶液に
浸漬し、乾燥後３５０℃で３時間焼成して２重量％（触
媒全重量基準）のロジウム（Ｒｈとして）を担持した触
媒１ｆｃ調製した。この触媒を４０ＤＣで３時間、４％
水素気流中で還元し、懺１に示す条件で活性評価試験を
行り、表２の結果を得た。

なお比較触媒１としてγ−Ａｔ、０３担体に１０重量％
の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応温度４０
０℃での活性評価試験を行つ九結果を表２に示した。　
　　　− 、ぞＶｌ、、。

表、：′２　・１　　　・□ □　　−□ 以下、分解ガス組□・成は・水を除去した乾ガス基準で
表示する。

〔実施例２〕 実施例１で調製し次触媒１と同じ方法でに２０及びＣｅ
ｏ、の合計濃度（担体全重量基準）それぞれ１，５，２
０．５０重量％になる工うに担体ｔｌ−調裂調裂これを
塩化ロジウムと塩化ルテニウムの混合水溶液に浸漬し、
乾燥後３５０℃で３時間焼成して１重量−のロジウムと
１重量％のルテニウム（触媒全重量基準）ｔ−担持し次
触媒２〜５を調製した。これらの触媒１に４００℃で３
時間、４％水素気流中で還元し、反応温度を４００℃に
した以外は表１に示す条件で活性評価を行い、表３の結
果を得た◇ なお、Ｋ２ＯとＣθ０！　の混合割合は等重量混合比で
ある。

〔実施例３〕 ｒ−アルミナの代ゎりにチタニア全周い友以外は実施例
１の触媒１と同じ方法でＮａｎｏ　　及びＬａ２０１が
それぞれ１０重量％（担体全重量基準）担持された担体
を得た。この担体に５重量％のルテ、ラウムを担持した
触媒６を調製した。

硝酸塩水、溶液を出発原料として、沈殿法にエフ調設し
た表５に示す組成の担体を塩化ロジウムの水溶液に浸漬
し乾燥後３時間焼成して５重！−％のロジウムを担持し
た触媒７，８ｔ−調製した。″　　□ これらめ触媒について４００’Ｃで３時間、４チ水素気
流、中で還元し、表４に示す条件で活性鼻価試験を行い
、表５の結果ｉ得た。

′１ 表　　４　　　。

〔実施例４〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で１重ｉ％のロジ
ウムを担持し次触媒９を、またγ−Ａｔ２０．担体その
ものに１重量優のロジウムを担持した比較触媒２ｔ−調
製した。

これらの触媒について、水素還元処理後衣４に示す条件
で活性評価試験（１０時間後、４０００時間後）を行い
、表６の結果を得た。

表　　６ 〔発明の効果〕 以上、実施例の結果から明らかな工うに、本発明の触媒
は、長時間の運転でも活性の低下が少なく、かつ選択性
の優れた触媒である。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属元素及び希土類元素の酸化物を含有する担
   体上に、ルテニウム及びロジウムからなる群の一種以上
   の金属を担持させたことを特徴とするメタノール又はメ
   タノールと水の混合物を原料としたメタン含有ガス製造
   用触媒。