JPH0361493B2

JPH0361493B2 -

Info

Publication number: JPH0361493B2
Application number: JP59065267A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita; Akira Shirohana
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS60209253A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するも
のである。更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
方法において、メタンを選択的に生成させ、低温
で高活性かつ長寿命の触媒を提供するものであ
る。従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ
サ、ブタン等の炭化水素をNi系触媒により接触
分解させて得ている。しかしながらこの従来の方
法は下記の欠点を有している。 () 接解分解に先立ち原料の脱硫を必要とする
ため、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要
となりコスト高となる。 () Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示さな
いので、高温度で接触反応を行う必要があり、
これは生成ガスの高発熱量化には不利である。 () 高温度でガス化させるため、外部熱源によ
る原料の予熱が必要であり、これはプロセス全
体の熱効率を低下させる原因となる。また、最近では液化天然ガスの導入が進められ
ているが、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術
的な制約があり、巨額の投資を必要とするという
問題点がある。以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など
を産出国においてまず、水蒸気によつて水素及び
一酸化炭素とからなる合成ガスに分解し、ついで
触媒上でメタノールに転化させ、このメタノール
を輸送し、消費地でそのまま燃料として、またメ
タノールをメタンに転化してガス燃料として用い
る方法などが検討されている。このメタノールをメタン含有ガスに転化する触
媒としては従来下記のような触媒が提案されてい
る。 (1) 活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体と
したニツケル触媒（特開昭51−122102） (2) ニツケルを25〜50重量％、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンを少なくとも５重量％含有
する触媒（特開昭53−35702、54−111503）しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐
熱製がない、また生成ガス中のメタン含有量が小
さいなど現在までのところ多くの問題点を残して
いる。上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃にニ
ツケルを担持した触媒については、目的の反応
のみでなく、水素、一酸化炭素、エーテル、アル
デヒド及びカーボン等の生成する副反応が起こ
りやすいという問題点がある。反応 4CH₃OH→3CH₄＋2H₂O＋CO₂ 反応 CH₃OH→CO＋2H₂ CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ CH₃OH→1/2CH₃OCH₃＋1/2H₂O CH₃OH→HCHO＋H₂ CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂O 2CO→Ｃ＋CO₂ 上記反応のうちは原料メタノール１モル当た
りのメタン収率が最も高い反応であり、水又は炭
酸ガスの除去が容易に行われうるため、最も高発
熱量のガスが得られる。また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の
劣化あるいはリアクターの閉塞などをきたし長期
安定操業の妨げとなる。そこで本発明者らは上記の問題を解決すべく希
土類元素の酸化物を含有する担体が塩基性である
ことにより、エーテル生成などの副反応が抑制さ
れること、また上記担体に担持したニツケル又は
ニツケルの酸化物が、担体との間のスピネル化合
物生成反応を起こさず非常に安定化されることに
注目し、種々の実験検討を重ねた結果、希土類元
素の酸化物を含有する担体にニツケル又はニツケ
ルの酸化物を担持させた触媒が、メタノール又は
メタノールと水の混合物からのメタン含有ガス生
成反応において、活性、選択性とも極めて優れて
いることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、メタノール又はメタノール
と水の混合物を原料としてメタン含有ガスを製造
する触媒であつて、希土類元素の酸化物を含有す
る担体にニツケル又はニツケルの酸化物を担持さ
せた触媒を要旨とするものである。ここで、希土類元素の酸化物を含有する担体と
は、希土類元素の酸化物を少なくとも0.01重量％
以上（以下、希土類元素の酸化物の含有量は担体
全量基準で表示する）好ましくは、0.1〜95重量
％含有する担体でアルカリ土類金属元素の酸化物
以外の物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカその他バインダー成分などを含有する
ものをさす。上記担体の調製法としては、通常担体として用
いられているアルミナ、チタニアなどを希土類元
素の酸化物で被覆する方法、希土類元素の酸化物
とアルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、
又は、希土類元素の化合物含有水溶液とアルミニ
ウム化合物含有水溶液の混合液にアルカリを加え
て沈殿を作り焼成する方法などが適用できる。ここで希土類元素の酸化物とは、周期律表の
ａ族の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ラ
ンタン（La₂O₃）、酸化セリウム（CeO₂）、酸化
ネオジウム（Nd₂O₃）、又はこれらの混合物など
がある。希土類元素の酸化物を含有する担体の一例とし
ては、La₂O₃−Al₂O₃、La₂O₃−TiO₂、CeO₂−
Al₂O₃、CeO₂−TiO₂、CeO₂−SiO₂、Nd₂O₃−
Al₂O₃、Nd₂O₃−TiO₂、Nd₂O₃−ZrO₂、Nd₂O₃
−CeO₂−Al₂O₃などの組み合わせがある。 La₂O₃−Al₂O₃担体を一例として調製法を説明
すると、 (1) アルミナを硝酸ランタン水溶液に浸漬する (2) アルミナを硝酸ランタン水溶液に浸漬し、炭
酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る (3) La₂O₃などをアルミナゾルと混合する (4) ランタン化合物含有水溶液とアルミニウム化
合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなどのア
ルカリを加えて沈殿を作る以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することに
よつて容易に得られる。次にこのようにして得られた担体にニツケル又
はニツケルの酸化物を担持させる方法は、従来か
ら用いられている方法で問題なく、例えばニツケ
ルの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩な
どの化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥焼
成することによりニツケルの酸化物を担持した触
媒が、さらにこれを水素処理などにより還元すれ
ばニツケルを担持した触媒が得られる。ここで、
ニツケル又はニツケルの酸化物の担持量（以下、
担持量は、触媒全重量基準でNiOとして表示）
は、少なくとも0.01重量％以上好ましくは、１〜
90重量％の範囲である。以上のようにして得られた触媒は、メタノール
又はメタノールと水の混合物を原料としてメタン
含有ガスに改質する反応に対し、高選択性でかつ
活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能を有す
るものである。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
硝酸セリウムの水溶液に浸漬後乾燥し、500℃で
３時間焼成してアルミナに対してCeO₂が10重量
％担持された担体を得た。このようにして得られた担体を硝酸ニツケルの
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して
10重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担
持した触媒１を調製した。この触媒を400℃で３時間４％水素気流中で還
元し表１に示す条件で活性評価試験を行い表２の
結果を得た。なお比較触媒として、従来のγ−Al₂O₃担体に
10重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担
持した触媒を調製し、反応温度400℃での活性評
価試験を行つた結果を表２に示した。

【表】

【表】以下、分解ガス組成は、水を除外した乾ガス基
準で表示する。実施例２実施例１で調製した触媒１と同じ方法でCeO₂
の濃度（担体全量基準）それぞれ１、５、20、
50、90重量％になるよう担体を調製し、これを硝
酸ニツケルの水溶液に浸漬し、焼成することによ
つて酸化ニツケルが10重量％（触媒全重量基準）
になるように担持した触媒２〜６を調製した。これらの触媒について、反応温度を400℃にし
た以外は表１に示す条件で、水素還元処理後、活
性評価試験を行い、表３の結果を得た。

【表】実施例３粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムの各硝酸塩の混合水溶液に浸漬後乾燥焼成し
て、アルミナに希土類元素の混合酸化物
（La₂O₃22wt％、CeO₂48wt％、Nd₂O₃17wt％、
Pr₆O₁₁13wt％）が20重量％（担体全重量基準）
担持された担体を得た。この担体に実施例１と同
じ方法で酸化ニツケル濃度５、20、50、80重量％
（触媒全重量基準）になるよう担持した触媒７〜
10を調製した。また、塩化ニツケル、酢酸ニツケルの各水溶液
に上記担体を浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成
して、酸化ニツケルとして10重量％（触媒全重量
基準）になるよう担持した触媒11、12を調製し
た。上記担体を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、ア
ルカリ（沈殿剤）としてアンモニア水、炭酸ソー
ダ水溶液をそれぞれ添加し担体の表面に水酸化ニ
ツケルの沈殿を生成させた後、乾燥焼成を行い、
10重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担
持した触媒13（アンモニア水使用）、14（炭酸ソー
ダ水溶液使用）を調製した。これらの触媒について、水素還元処理後表４に
示す条件で活性評価試験を行い、表５の結果を得
た。

【表】

【表】実施例４ γ−Al₂O₃の代わりにチタニア又はジルコニア
を用いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチ
タニア、ジルコニア各々にCeO₂が10重量％（担
体全重量基準）担持された担体１、２を得た。各
担体に20重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケ
ルを担持した触媒15、16を調製した。硝酸塩水溶液を出発原料とし沈殿法により調製
した表６に示す組成の担体３〜６を硝酸ニツケル
の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成することにより20
重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担持
した触媒17〜20を調製した。これらの触媒について、水素還元処理後、表４
に示す条件で活性評価試験を行い、表６の結果を
得た。

【表】実施例５実施例１で調製した触媒１及び比較触媒をステ
ンレス製の反応管に10c.c.充てんし、400℃でメタ
ノールを20c.c.／ｈで連続供給し、3000時間の耐久
性試験を行つた。この結果、表７に示すように、比較触媒はカー
ボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１
はメタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。

【表】 3000時間後の触媒上のカーボン析出量は、次の
通りであつた。触媒１の場合 0.2重量％比較触媒の場合９重量％実施例では粒状触媒について記述してあるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカ
ム状などの形状で用いて良いことは言うまでもな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

１希土類元素の酸化物を含有する担体上にニツ
ケル又はニツケルの酸化物を担持させたことを特
徴とするメタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としたメタン含有ガス製造用触媒。