CN101544355A - 一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法 - Google Patents
一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法，属于阴离子型层状结构功能材料技术领域。化学通式是：[M2+ 1－xM3+ x(OH)2] x+·(An－)x/n·mH2O。首先通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后通过高温高压水热合成的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面生长水滑石。优点在于，可得到粒径均一、相组成均一的水滑石，同时此方法成本低，方法简便易行，具有工业化生产的前景。该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，有吸附或分离水中大分子蛋白质的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阴离子型层状结构功能材料技术领域，特别是涉及一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法，在磺化聚苯乙烯表面生长双羟基复合金属氧化物花状壳层。
背景技术
层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中M2+、M3+分别是位于层板上的二价、三价金属离子，An-代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。
近年来，利用水热法制备LDHs材料的有关研究主要集中在利用水热法制备微结构、形貌可控的LDHs薄膜。如文献Adv.Mater.2006，18，3089—3093中，我们实验室Chen等通过水热合成的方法，采用原位合成技术，以经过表面阳极氧化后的铝片(PAO/Al)为基体，在一定条件下制备了镍铝(NiAl-LDHs)类水滑石薄膜，并且薄膜具有超疏水的优异性能；在2007年全国高分子学术论文报告会2007年10月9日-13日，Yang等人通过水热合成法在铝片表面制备了多孔锌铝类水滑石薄膜，且由于锌铝类水滑石中具有氧化锌相似的晶体结构，因此具有很好的光声响应，是一种良好的吸声材料；国内Liu等利用水热法制备LDHs薄膜取得了一系列重要的研究成果(J.Phys.Chem.B2006，110，21865；Small 2006，2，612.；J.Mater.Chem.2006，16，4427，Adv.Func.Mater.2008，)，通过调节NH3·H2O的浓度，从而达到控制制备LDHs薄膜的厚度，得到的ZnO/ZnAl2O4异质薄膜可望用于锂电池电极的正极材料。尽管以上研究结果显示出水热法具有能制备出形貌可控的LDHs微纳结构、且LDHs结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄等特点，然而利用水热法制备LDHs微球方面的研究却鲜有报道。
材料的微观结构、形貌等因素显著影响其性能和应用。在实际应用中，LDHs多级微纳结构的球形材料，与粉体材料相比，可在传质/传热、吸附分离等与材料的接触效率方面具有突出的优势。目前，LDHs微球的制备手段主要是基于静电力的模板组装法，国内外有关研究工作最新进展主要集中在微乳液法或喷雾干燥法制备的实心球、层层组装法制备的核/LDHs壳结构方面。其中，在文献Chem.Commun.2006，3125-3127中，日本Sasaki研究小组研究了通过采用的层层组装法制备LDHs微球，即基于带负电性质的聚乙烯苯磺酸钠(PSS)与带正电性质的LDHs纳米片静电组装原理而得到LDHs中空微球；在文献Chem.Mater.2006，18，238-240中，法国Géraud等人研究了以未磺化PS模板共沉淀法可以制备得到三维“蜂窝状”的LDHs网络结构；在文献Chem.Mater.2009，21，781-783中，Xu等人研究了通过自组装方法在带负电性质碳球上直接超声沉积带负电性质的LDHs纳米片，从而得到碳球/LDHs异质微球。然而，通过上述方法制备得到的LDHs壳层比表面积较小、与PSS或PS核的结合力，或有机溶剂剥离法则是需要大量有机溶剂，且剥离效率极低；或耗能相对较大；这些局限性将很大程度上限制LDHs微球的节能工业化生产和进一步应用。
本发明采用水热合成的方法，在一定温度下以磺化PS微球为模板，制备了LDHs包覆PS的核壳结构PS/ZnAl-LDHs。与已申请的原位合成法(申请号：CN101274769A)不同的是，本发明采用的是水热合成，可得到粒径均一、相组成均一的水滑石，同时此方法成本低，方法简便易行，具有工业化生产的前景。由于该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，在吸附和分离水中有机染料或大分子蛋白质性能方面有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法，利用带负电荷聚苯乙烯(PSS)模板法原位制备PS/LDHs核壳结构微球的简易方法。即以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物颗粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球为模板，利用水热法在磺化聚苯乙烯表面原位生长类水滑石，同时通过该方法可以实现微球形态的层状双羟基复合金属氧化物有机无机复合材料的工业化制备。利用该简易方法，通过变化LDHs的合成条件和晶化温度，可以控制磺化聚苯乙烯微球表面LDHs的粒径大小。
本发明提供的层状双羟基复合金属氧化物，其化学通式是：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；x取值范围为0.17～0.34，n取值范围为1/n～1，m取值范围为m＝1-Nx/n(m其中为最大含水量；N为阴离子占据的位置；x为M3+/(M2++M3+)；n为阴离子的化合价)，
该微球的粒径在0.4～10um之间；该微球为实心球。
本发明的制备方法为：首先将通过在磺化聚苯乙烯微球表面吸附带有异种电荷的金属盐离子，然后制备纳米级或亚微米级类水滑石，类水滑石的制备方法是已知技术，目前采用的有共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法，本实验采用水热合成法，该法可以得到微米级聚苯乙烯/水滑石有机无机复合微球，且水滑石颗粒粒径均一、相组成均一。具体步骤如下：
A：将聚苯乙烯微球作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸根单分子层，聚苯乙烯表面磺化时间为24～72h；
B：称取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，[Zn2++Al3+]＝1.2mol/L，[Zn2]/[Al3+]＝2:1用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使盐溶解，再将50～100ml聚苯乙烯微球悬浮液，微球质量分数在8～20％，倒入盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分子层吸附带异种电荷的金属阳离子。
C：将NaOH和Na2CO3混合碱溶液以0.12s/滴～0.22s/滴的速度滴加到步骤B中得到混合溶液，然后将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液。将所得溶液放入高温高压反应釜通过水热法制备得到层状双羟基复合金属氧化物微球，25～80℃晶化4～18h，反应结束；将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3～4次，最后再用冰乙醇洗涤2～3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存。
本方法可得到粒径均一、相组成均一的水滑石，同时此方法成本低，方法简便易行，具有工业化生产的前景。
所制得的类水滑石材料化学通式是：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，M2+为二价金属阳离子，可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+等中的一种或两种；M3+为三价金属阳离子，可以是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+等任意一种或两种；
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的球形物进行定性分析，结果如下：
图1为所获得的材料的XRD谱图，其中1#，4#和5#分别为ZnAl-LDHs，实施例1和2样品的谱图，由图可见类水滑石材料的(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征峰均出现了，说明所制得的材料为层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)。
采用Hitachi-S4700N型SEM进行样品形貌分析，采用日立H-800型TEM对样品的微观结构进行分析，结果如下：
本发明的显著特点在于不借助于粘合剂的作用，即以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元，以磺化聚苯乙烯微球为模板，利用成核晶化隔离法在磺化聚苯乙烯表面生长类水滑石，实现微球形态的层状双羟基复合金属氧化物有机复合材料的直接制备。并且其制备方法简便，可得到粒径均一、相组成均一的水滑石，具有工业化生产的前景，因此能够广泛应用在药物载体、纳米反应器、过滤、分离等方面。
附图说明
图1 1#是ZnAl-LDHs的XRD谱图，2#是实施例1所制得的聚苯乙烯/水滑石复合微球的XRD谱图，3#是实施例2所制得的聚苯乙烯/水滑石复合微球的XRD谱图。
图2是实施例1所获得的复合微球及其放大SEM图片，从图上可知采用成核晶化隔离法，水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生长，且能够垂直于微球表面生长；
图3是实施例2所获得的复合微球及其放大SEM图片，从图上可以看出水滑石能够在磺化聚苯乙烯表面生长，形成水滑石紧密包裹聚苯乙烯的核壳结构，相对于实例1，金属离子与磺化聚苯乙烯添加的顺序影响了聚合物/水滑石复合微球的形貌。
具体实施方式
实施例1
A：称取1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐溶解；然后再称取0.424g Na2CO3与0.384gNaOH溶解在去离子水中配成100mL混合碱溶液；称取湿含量为3.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50mL悬浮液；
B：把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌4h使其混合均匀；
C：把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行快速滴定，将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液。将所得溶液放入高温高压反应釜80℃水热晶化18h；
D：把步骤C的胶态浆液放入0℃冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后再用0℃的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
实施例2
A：称取1.19g Zn(NO3)2·6H2O和0.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐溶解；然后再称取0.424g Na2CO3与0.384gNaOH溶解在去离子水中配成100mL混合碱溶液；称取湿含量为3.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50mL悬浮液；
B：把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌4h使其混合均匀；
C：把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行快速滴定，将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液。将所得溶液放入高温高压反应釜60℃水热晶化18h；
D：把步骤C的胶态浆液放入0℃冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后再用0℃的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
实施例3
A：称取11.9g Zn(NO3)2·6H2O和7.5gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐溶解；然后再称取4.24gNa2CO3与3.84gNaOH溶解在去离子水中配成100mL混合碱溶液；称取湿含量为4.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50mL悬浮液；
B：把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌4h使其混合均匀；
C：把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行快速滴定，将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液。将所得溶液放入高温高压反应釜80℃水热晶化18h；
D：把步骤C的胶态浆液放入0℃冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后再用0℃的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
实施例4
A：称取5.95g Zn(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，将溶液到入四口烧瓶中，通氮气并搅拌使盐溶解；然后再称取2.12gNa2CO3与1.92gNaOH溶解在去离子水中配成100mL混合碱溶液；称取湿含量为3.0g磺化聚苯乙烯溶解在去离子水中配成50mL悬浮液；
B：把步骤A制备的磺化聚苯乙烯悬浮液倒入盐溶液中，搅拌4h使其混合均匀；
C：把步骤A制备的碱溶液对步骤B混合溶液进行快速滴定，将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液。将所得溶液放入高温高压反应釜80℃水热晶化18h；
D：把步骤C的胶态浆液放入0℃冰水中冷却，然后用通过氮气的冰水洗涤三次，最后再用0℃的乙醇洗涤两次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
Claims (5)
1.一种层状双羟基复合金属氧化物微球，其特征在于，化学通式是：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O
其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一种或两种；x取值范围为0.17～0.34，n取值范围为1/n～1，m＝1-Nx/n(m其中为最大含水量；N为阴离子占据的位置；x为M3+/(M2++M3+)；n为阴离子的化合价)。
2、按照权利要求1所述的微球，其特征在于，所述的微球的粒径在0.4～10um之间；微球为实心球。
3.一种制备权利要求1所述的层状双羟基复合金属氧化物微球的方法，其特征在于：工艺步骤为：
a、将聚苯乙烯微球作磺化处理，其随着磺化时间的延长，表面磺化程度增大，并逐渐由疏水性表面转变为亲水性表面，基体表面能够形成致密的磺酸根单分子层，聚苯乙烯表面磺化时间为24～72h；
b、称取Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，[Zn2+]+[Al3+]＝1.2mol/L，[Zn2+]/[Al3+]＝2:1用通过N2的去离子水配置成溶液，将此混合溶液倒入四口烧瓶中，搅拌使盐溶解，再将50～100ml聚苯乙烯微球悬浮液，微球质量分数在8～20％，倒入盐溶液中搅拌均匀，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通过致密的磺酸根单分子层吸附带异种电荷的金属阳离子；
c、将NaOH和Na2CO3混合碱溶液以0.12s/滴～0.22s/滴的速度滴加到步骤b中得到混合溶液，然后将所得溶液离心洗涤，除去上层清液，将得到的浆料重新分散在通过N2的去离子水中，并配置成溶液；将所得溶液放入高温高压反应釜通过水热法制备得到层状双羟基复合金属氧化物微球，15～80℃晶化4～18h，反应结束；将反应液放入冰水中冷却，用通过氮气的冰水洗涤3～4次，最后再用冰乙醇洗涤2～3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存；
所制得的层状双羟基复合金属氧化物微球的化学通式是：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O，其中，M2+为二价金属阳离子Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一种或两种；M3+为三价金属阳离子Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+任意一种或两种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述盐溶液的盐浓度为0.1～1.2mol/L，晶化温度为25～80℃。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征是，混合碱溶液的浓度为[NaOH]＝0.01～2mol/L，[Na2CO3]＝0.01～2mol/L，[Na2CO3]＝2.0[Al3+]，[NaOH]＝1.6([Zn2+]+[Al3+])。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090930 |