JP3663127B2

JP3663127B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP3663127B2
Application number: JP2000370204A
Authority: JP
Inventors: 佳典喜田; 晃木下; 勝功柳田; 敦志柳井; 淳浩船橋; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: JP2002175800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池において、正極における電子伝導性を向上させて高率での放電特性を向上させると共に、十分な電池容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、電解質に非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このような非水電解質電池において、高率での放電特性を向上させるため、特開平６−３３３５５８号公報に示されるように、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極に、導電剤としてグラファイト粉末と無定形炭素粉末との混合粉末を添加させて、正極における電子伝導性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００４】
ここで、このようにグラファイト粉末と無定形炭素粉末との混合粉末を正極に添加させて、正極における電子伝導性を十分に向上させるためには、正極にこれらの炭素粉末を多く添加させることが必要になった。
【０００５】
しかし、このように正極にこれらの炭素粉末を多く添加させると、正極における容量が低下して、十分な電池容量が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における電子伝導性を向上させて、非水電解質電池における高率での放電特性を向上させると共に、十分な電池容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の正極中に導電剤として、炭素材料と共にフェロセン多量体又はその誘導体を含有させるようにしたのである。
【０００８】
そして、この発明における非水電解質電池のように、正極中に導電剤として、炭素材料と共にフェロセン多量体やその誘導体を含有させると、正極中に導電剤として炭素材料だけを加える場合に比べて、このフェロセン多量体やその誘導体を介して電子が効率よく移動するようになり、正極中に添加させる炭素材料の量を少なくして、高率での放電特性を十分に向上させることができるようになると共に、十分な電池容量が得られるようになる。
【０００９】
ここで、この発明における非水電解質電池において、フェロセン多量体やその誘導体を用いるようにしたのは、フェロセンの単量体やその誘導体を使用した場合、これらが非水電解液に用いる有機溶媒に溶解してしまい、正極において電子を効率よく移動させることができなくなるためであり、好ましくは、非水電解液に用いる有機溶媒に対する溶解性が低い３量体以上になったフェロセン多量体やその誘導体を用いるようにする。
【００１０】
また、このようなフェロセン多量体やその誘導体を介して電子がより効率よく移動されるようにするためには、シクロペンタジエニル環相互が直接結合して共鳴構造になったフェロセン多量体やその誘導体を用いることが好ましい。
【００１１】
そして、上記の正極において、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を使用するにあたり、この正極合剤中にフェロセン多量体やその誘導体を含有させる場合、フェロセン多量体やその誘導体の量が少ないと、フェロセン多量体やその誘導体を介して電子を効率よく移動させることが困難になり、高率での放電特性を十分に向上させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、正極における容量が低下して、十分な電池容量が得られなくなるため、正極合剤中におけるフェロセン多量体やその誘導体の含有量を０．０５〜２重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１２】
ここで、この発明における非水電解質電池は、上記のように正極中に導電剤として、炭素材料と共にフェロセン多量体又はその誘導体を含有させることを特徴とするものであり、非水電解質電池の正極に使用する正極活物質、非水電解液に使用する有機溶媒や溶質、負極に使用する負極活物質等については特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができる。
【００１３】
そして、この発明の非水電解質電池において、その正極を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる金属化合物等の公知のものを用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物等を使用することができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂等の材料を使用することができる。
【００１４】
また、この発明の非水電解質電池において、非水電解液に用いる有機溶媒としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、この非水電解液において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＯＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１６】
また、この発明における非水電解質電池において、その負極に用いる負極活物質としても、従来より使用されている公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料等を使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池について実施例をあげて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質電池においては、高率放電時における放電特性が向上されることを比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例１）
この実施例においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００１９】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉末を用い、このＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、導電剤としての下記の化１に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、下記の表１に示すように、９０：４．９：０．１：５の重量比で混合させた正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して正極を作製した。
【００２０】
【化１】

【００２１】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、格子面（００２）における面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５ｎｍ，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：１０の重量比で混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して負極を作製した。
【００２２】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、非水電解液を作製した。
【００２３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させて、外径１４．２ｍｍ、高さ５０．０ｍｍの円筒状になった非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤の１つとして使用した上記の化１に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体に代えて、下記の化２に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン２量体を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
【化２】

【００２６】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤の１つとして使用した上記の化１に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体に代えて、下記の化３に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合していないフェロセン３量体を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
【化３】

【００２８】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤の１つとして使用した上記の化１に示すフェロセン３量体を加えないようにし、下記の表１に示すように、上記のＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：５：５の重量比で混合した正極合剤を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤の１つとして使用した上記の化１に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体に代えて、単量体のフェロセンを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各非水電解質二次電池について、それぞれ１００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電させた後、１００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電させた場合における標準放電容量Ｑｎを測定すると共に、１００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電させた後、１０００ｍＡの高い定電流で２．７Ｖまで放電させた場合における高率放電容量Ｑｈを測定して、下記の式より高率放電能（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
高率放電能（％）＝（Ｑｈ／Ｑｎ）×１００
【００３２】
【表１】

【００３３】
この結果から明らかなように、正極中に導電剤として人造黒鉛粉末と共にフェロセン多量体を含有させた実施例１〜３の各非水電解質二次電池は、正極中に導電剤として人造黒鉛粉末だけを含有させてフェロセン多量体を含有させなかった比較例１の非水電解質二次電池や、正極中に導電剤として人造黒鉛粉末と共に単量体のフェロセンを含有させた比較例２の非水電解質二次電池に比べて、高率放電時における放電特性が向上していた。
【００３４】
また、実施例１〜３の非水電解質二次電池を比較した場合、導電剤として人造黒鉛粉末と共にシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体を用いた実施例１の非水電解質二次電池が、シクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン２量体を用いた実施例２の非水電解質二次電池や、シクロペンタジエニル環相互が直接結合していないフェロセン３量体を用いた実施例３の非水電解質二次電池に比べて、高率放電時における放電特性がさらに向上していた。
【００３５】
（実施例１・１〜１・５）
実施例１・１〜１・５においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記のＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、導電剤としての前記の化１に示すシクロペンタジエニル環相互が直接結合しているフェロセン３量体と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合させて正極合剤を得るにあたり、導電剤としての人造黒鉛粉末と化１に示すフェロセン３量体との重量比を変更させるようにした。
【００３６】
そして、下記の表２に示すように、ＬｉＣｏＯ₂粉末と、人造黒鉛粉末と、化１に示すフェロセン３量体と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との重量比を、実施例１・１では９０：４．９７：０．０３：５に、実施例１・２では９０：４．９５：０．０５：５に、実施例１・３では９０：４：１：５に、実施例１・４では９０：３：２：５に、実施例１・５では９０：２．５：２．５：５にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて各非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
そして、このようにして作製した実施例１・１〜１・５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高率放電能（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
この結果から明らかなように、正極合剤中に上記のフェロセン３量体が０．０５〜２重量％の範囲で含有された実施例１、１・２〜１・４の各非水電解質二次電池は、正極合剤中に上記のフェロセン３量体が０．０３重量％含有された実施例１・１の非水電解質二次電池や、正極合剤中に上記のフェロセン３量体が２．５重量％含有された実施例１・５の非水電解質二次電池に比べて、高率放電時における放電特性がさらに向上していた。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池においては、その正極中に導電剤として、炭素材料と共にフェロセン多量体又はその誘導体を含有させるようにしたため、導電剤として炭素材料だけを含有させる場合に比べて、このフェロセン多量体又はその誘導体を介して電子が正極中において効率よく移動するようになった。
【００４１】
この結果、この発明における非水電解質電池においては、正極中に添加させる炭素材料の量を少なくして、高率での放電特性を十分に向上させることができるようになると共に、十分な電池容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１正極
２負極

Claims

正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池において、上記の正極中に導電剤として、炭素材料と共にフェロセン多量体又はその誘導体が含有されてなることを特徴とする非水電解質電池。
請求項１に記載した非水電解質電池において、上記のフェロセン多量体又はその誘導体が、フェロセンの３量体以上であることを特徴とする非水電解質電池。
請求項１又は請求項２に記載した非水電解質電池において、上記のフェロセン多量体又はその誘導体におけるシクロペンタジエニル環相互が直接結合していることを特徴とする非水電解質電池。
請求項１〜請求項３の何れか１項記載した非水電解質電池において、上記の正極に、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤が使用され、この正極合剤中にフェロセン多量体又はその誘導体が０．０５〜２重量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。