JP4243968B2

JP4243968B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4243968B2
Application number: JP2003099212A
Authority: JP
Inventors: 東　　彪; 秀一和田; 益弘大西; 治雄阪越; 文夫戸川
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP2004311058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮や省資源の面などから、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
現在、この要求に応える二次電池として、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型で、しかも充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質としてリチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられ、負極は負極集電体の少なくとも片面に前記負極活物質を含有する塗膜を形成することによって構成されている。
【０００４】
上記負極活物質の炭素材料としては、さらなる高エネルギー密度と高電圧を得るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にある。現存する炭素材料の中で最高の結晶性を有するのが天然黒鉛であり、また、３０００℃で黒鉛化処理をして得られる人造黒鉛も高い結晶性と大きい放電容量を有しているものがある。
【０００５】
しかし、高結晶性、高容量炭素材料は比表面積が２〜８ｍ²／ｇと大きく、フッ素樹脂系バインダーでは負極塗膜中に５質量％以上含有させることが必要であるため、負極での活物質の充填率が減少し、単位体積当たりのエネルギー密度の向上には不利になる。また、フッ素樹脂系バインダーを用いた負極は、柔軟性が劣り、渦巻状などに巻回時、特にＲ（曲率半径）が小さいとき、負極にひびが入ったり、負極集電体と塗膜との結着性が弱いため、塗膜が負極集電体から剥がれることもある。このようなことはフッ素樹脂系バインダーの固有特性に基づくものであるため、少ないバインダー量で負極の柔軟性を確保するとともに負極集電体と塗膜との結着性を向上させることは困難である。
【０００６】
また、負極の塗膜の密度が１．６ｇ／ｃｍ³を超えると電解液（液状電解質）の染込みが律速になり、高結晶性、高容量炭素材料を負極に用いた電池では、負極表面でのＬｉの析出が起こりやすく、サイクル特性の劣化や安全性の低下を招き、負極の体積当たりのエネルギー密度の向上に際して大きな課題となっている。
【０００７】
一方、正極の活物質として用いられるＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有複合酸化物は、負極の高容量、高結晶性炭素材料に比べて、比表面積が小さいため、フッ素系樹脂でも正極塗膜中に３質量％以下の添加で塗膜と集電体との結着性を確保することができるが、さらなるバインダー量の低減には限界がある。
【０００８】
上記の正極、負極、特に負極に高容量、高結晶性炭素材料を用いた電池では、電解液溶媒の負極表面での分解が多く、炭素材料の結晶性が高いほど、その程度が激しくなり、結果としてガスが発生し、発生したガスが正極と負極との電極間距離を増加させるだけではなく、電池ケース（電池缶）が薄く、強度が比較的に弱い角形電池では電池の膨れを生じさせることになる。
【０００９】
そこで、その解決策として負極の炭素材料のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ：化学気相法）処理、表面コーティング、表面改質などによる表面処理が行われる。しかし、そのような処理をしたものは、電解液溶媒の分解を抑制し、ガスの発生を低減させる効果があるものの、負極活物質として用いられている炭素材料の粒子の表面結晶性とバルク結晶性とが大きく異なるため、充放電サイクルを繰り返すと表面とバルクの膨張収縮率の違いで粒子の性状が変化し、サイクル特性が低下する。
【００１０】
現在、リチウム二次電池の負極活物質に放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇと大きい天然黒鉛、人造黒鉛などが用いられているが、負極の塗膜密度を１．６ｇ／ｃｍ³以上にすると、Ｌｉの析出が生じ、サイクル特性や電池の安全性が低下し、そのままでは、せっかくの高容量も充放電を１００サイクル程度繰り返した段階で、初期容量の８０％以下まで落ちてしまい、本当の高エネルギー化にならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解質を有するリチウム二次電池において、負極材料として下記の炭素材料（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とをカーボンブラック（Ｂ）が炭素材料（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２質量部の比率となるようにして用い、
炭素材料（Ａ）：
００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）がｄ₀₀₂≦０．３３６５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍで、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀（１３５０ｃｍ^-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料
前記負極を負極集電体の少なくとも片面に前記特定の負極材料を含む塗膜を１．６ｇ／ｃｍ²以上の密度で形成することによって、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【００１３】
また、上記リチウム二次電池において、非水電解質にビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含有させることによって、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明にいたった経過および本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
負極に放電容量の大きい高結晶性炭素材料を用いたリチウム二次電池のサイクル特性の改善方法の一つとして、前記炭素材料の表面処理を行うことが考えられる。例えば、そのような表面処理方法として、低結晶カーボン被覆、粒子形状の改変：鱗片状から塊状、さらに球状などへの粒子形状の改変方法がある。
【００１６】
しかし、黒鉛表面への低結晶カーボン被覆では、初期特性の改善は見られるものの、黒鉛表面の結晶性とバルクの結晶性とが異なるために、充放電サイクルに伴うバルクの膨張・収縮で表面の低結晶成分の被覆層とバルクの膨張・収縮率の差異によって表面に亀裂が生じ、サイクル特性が低下する。
【００１７】
また、粒子形状の塊状化、球状化は黒鉛の本質を変えるものではない上に、収率が低く、プロセス的にコストアップになる。
【００１８】
本発明は、以上の事情に照らしてなされたものであり、その目的とするところは、高結晶性、高容量炭素材料を負極活物質を主材とし、負極の塗膜密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上の非水電解液系のリチウム二次電池、より広くは、液状、ゲル状、固体状のいずれの電解質を用いたリチウム二次電池においてもサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１９】
炭素材料としては、例えば、コークス、特に純度９９％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、黒鉛、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などがある。本発明において用いる炭素材料は、その００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）がｄ₀₀₂≦０．３３６５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀（１３５０ｃｍ^-1付近のラマン強度比と１５８０ｃｍ^-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３であれば、その性状、形状などに関して限定されることはない。炭素材料の００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６５ｎｍより大きく、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が７０ｎｍより小さくなると、炭素材料のバルク結晶性が落ちるため放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ以上が得られない。そして、前記００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）は小さければ小さいほどよく、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４ｎｍまでのものが使用でき、また、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）は大きければ大きいほどよく、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１０００ｎｍ以上のものも使用することができる。また、ラマンスペクトルのＲ値が０．３より大きくなると、バルクと表面の結晶性が大きく異なるため、サイクルを繰り返すことにより粒子にひび割れが生じてサイクル特性が低下する。ラマンスペクトルのＲ値が０．０１より小さくなると、電解液（液状電解質）溶媒の分解が激しくなるため、発生したガスが電極間に存在し、電池のサイクル特性が低下する。
【００２０】
本発明において、非水電解質に含有させるビニレンカーボネートは負極の炭素材料表面での安定な保護膜の形成に寄与し、電解質の溶媒分解を抑制する。この保護膜は電池のサイクル中においても亀裂が発生しない安定な膜である。負極の炭素材料が前記保護膜によって被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を負極に使用した場合でも、サイクルを繰り返しても電解質中の非水溶媒の分解が抑制され、ガスの発生を抑制する効果が発現する。しかも、この保護膜は電池の充放電の正常な反応を妨げることがないので、良好なサイクル特性が得られる。ビニレンカーボネートの含有量が非水電解質中で０．５質量％より少ない場合は前記効果が少なく、５質量％より多くなると前記保護膜の形成に寄与しないビニレンカーボネート自身が分解し、ガスを発生する副作用が生じ、高温貯蔵中に電池の膨れが生じるおそれがある。
【００２１】
本発明において、非水電解質としては、非水系の液状電解質、その液状電解質をゲル化してゲル状にしたゲル状電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、特に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以下、この液状電解質について電解液という表現で詳しく説明する。
【００２２】
この非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩などが挙げられる。非水電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合物で用いることができ、特に充放電サイクル寿命を長くする観点からは、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒などが好ましい。
【００２３】
しかし、上記の炭素材料と非水電解液を用いた場合でも、負極の塗膜の密度が１．６ｇ／ｃｍ³を超えると、サイクル特性が極端に低下する。そこで、本発明では、その改善策として負極の炭素材料にカーボンブラックを混合することでサイクル特性の大幅の改善をしている。その理由としては、カーボンブラックが有している高いストラクチャーを生かしたもので、カーボンブラックは見かけ密度が小さいものの、その空間に多量の非水電解液を保持することができ、また、個々の粒子が連なっているために負極に高い電気伝導性を付与することができ、塗膜密度が高い場合でも非水電解液の染み込み、Ｌｉイオンの移動がスムーズに進行することができるので、高い塗膜密度でも優れたサイクル特性を確保することができる。このカーボンブラックの混合量としては活物質としての炭素材料１００質量部に対して０．２〜２質量部であることが必要である。カーボンブラックが炭素材料１００質量部に対して０．２質量部より少ない場合は前記の効果が充分に発現せず、２質量部より多くなると負極塗膜中の活物質の含有率が低下することになり、エネルギー密度の低下を招くおそれがある。
【００２４】
本発明において、前記カーボンブラックとしては、種類や製造履歴に制約はなく、例えば、ファーネスカーボンブラック、チャンネルカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラックなど各種のものを用いることができるが、その比表面積は３０〜８０ｍ²／ｇであることが好ましい。カーボンブラックの比表面積が３０ｍ²／ｇより小さい場合は、非水電解液の保持が少なくなって、リチウムイオンの拡散が円滑に進まなくなり、電池特性を低下させ、また、カーボンブラックの比表面積が１００ｍ²／ｇ以上になると、かさ密度が小さくなり、塗膜の集電体への接着性が低下し、塗膜密度の向上も制約されるようになるおそれがある。
【００２５】
本発明において、負極用のバインダーとしては、セルロースエーテル化合物とゴムとの併用が好ましい。特にゴム系バインダーは正極活物質の充填性の向上と電極の柔軟性の向上に際して有効な手段であると考えられる。前記セルロースエーテル化合物の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。ゴムの具体例としては、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合ゴム、ニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合、あるいはアクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。そして、前記セルロースエーテル化合物とゴムとの比率としては、質量比で、１：２〜２：１が好ましい。
【００２６】
また、正極用のバインダーとしては、フッ素樹脂またはセルロースエーテル化合物とゴムとの併用が好ましい。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、セルロースエーテル化合物やゴムの具体例としては、前記負極用のバインダーのところで例示したものが挙げられる。そして、フッ素樹脂またはセルロースエーテル化合物とゴムとの比率としては、質量比で２：１〜１：２が好ましい。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
この実施例１で用いる負極および正極の作製、非水電解液の調製を順次説明し、その後にリチウム二次電池の組立てについて説明する。
【００２９】
負極の作製：
負極材料として下記の特性を持つ天然黒鉛とカーボンブラックを用いた。前記天然黒鉛はＸ線回折法によって測定される００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍであり、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀（１３５０ｃｍ^-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^-1付近のラマン強度との比）〕が０．２であった。
【００３０】
また、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製のＣＢ３０５０で、比表面積が５０ｍ²／ｇ、平均粒子径が５０ｎｍのものを用いた。
【００３１】
そして、前記天然黒鉛９７質量部とカーボンブラック１質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）１質量部とスチレンブタジエン共重合ゴム１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００３２】
正極の作製：
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂を９０質量部と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度が３．３ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮した後、所定の幅および長さになるように切断して、正極を得た。
【００３３】
非水電解液の調製：
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて得られた溶液にビニレンカーボネートを０．５質量％となるように加えて、ビニレンカーボネートを含有した状態で非水電解液を調製した。
【００３４】
リチウム二次電池の組立て：
前記正極と負極とを厚さ２５μｍで開孔率４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記のビニレンカーボネートを含有する電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、前記注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３６】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３７】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３８】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３９】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。
【００４０】
実施例２
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を１質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４１】
実施例３
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を３質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
実施例４
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を５質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
実施例５
非水電解液中のビニレンカーボネートの含有量を６質量％にした以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例６
負極活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．３の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
実施例７
負極活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．０１の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
実施例８
負極に用いる炭素材料を以下に示すようにして作製した。まず、石油系コークスから、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が７０ｎｍ、平均粒子径が１９μｍの炭素材料を得た。この石油系コークス由来炭素材料を３０００℃で２０分間以上焼成し、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が７０ｎｍの炭素材料を得た。このように得られた炭素材料を負極に用いた以外は実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
実施例９
実施例１と同様の天然黒鉛とカーボンブラックを用い、実施例１と同様に負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度が１．６５ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。また、非水電解液としてはビニレンカーボンブラックの含有量が３質量％となるように調製した。
【００４８】
そして、前記負極および非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
実施例１０
負極の塗膜密度を１．７０ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
実施例１１
負極の塗膜密度を１．７５ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
実施例１２
負極の塗膜密度を１．８０ｇ／ｃｍ³にした以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
実施例１３
実施例１と同様の天然黒鉛とカーボンブラックを用い、前記天然黒鉛９７．８質量％とカーボンブラック０．２質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）を１質量部とスチレン・ブタジエン共重合ゴム（固形分）１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度を１．６５ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００５３】
そして、この負極を用いた以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
実施例１４
実施例１と同様の天然黒鉛とカーボンブラックを用い、前記天然黒鉛９６．１質量部とカーボンブラック１．９質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）１質量部とスチレン・ブタジエン共重合ゴム（固形分）１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度を１．６５ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００５５】
そして、この負極を用いた以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様の天然黒鉛を用い、前記天然黒鉛９８質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）１質量部とスチレン・ブタジエン共重合ゴム（固形分）１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度を１．６ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００５７】
そして、この負極を用いた以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
比較例３
負極活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．３５の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
比較例４
負極活物質としてラマンスペクトルのＲ値が０．００８の天然黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
比較例５
負極に用いる炭素材料を以下に示すようにして作製した。まず、石油系コークスから、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ、平均粒子径が１９μｍの炭素材料を得た。この石油系コークス由来炭素材料を３０００℃で２０分間以上焼成し、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍの炭素材料を得た。このように得られた炭素材料を負極に用いた以外は実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
比較例６
負極に用いる炭素材料として、架橋石油ピッチから作られた００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６５２ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１．９ｎｍのカーボン材を得て、そのカーボン材を用いた以外は、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
比較例７
実施例１と同様の天然黒鉛とカーボンブラックを用い、前記天然黒鉛９７．９質量部とカーボンブラック０．１質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）１質量部とスチレン・ブタジエン共重合ゴム（固形分）１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度を１．６５ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００６５】
そして、この負極を用いた以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
比較例８
実施例１と同様の天然黒鉛とカーボンブラックを用い、前記天然黒鉛９５質量部とカーボンブラック３質量部とカルボキシメチルセルロース（固形分）１質量部とスチレン・ブタジエン共重合ゴム（固形分）１質量部と水とを混合して負極用スラリーを調製した。得られた負極用スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラーで塗膜の密度を１．６５ｇ／ｃｍ³になるまで圧縮し、その後、所定の幅および長さになるように切断して、負極を得た。
【００６７】
そして、この負極を用いた以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
前記実施例１〜１４の電池および比較例１〜８の電池について、放電容量および５００サイクル後の容量保持率を調べた。その結果を表５および表６に示す。なお、表１および表２には前記実施例１〜１４の電池および比較例１〜８の電池の負極活物質として用いた炭素材料のｄ₀₀₂〔００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）〕、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕、Ｒ（ラマンスペクトルのＲ値）およびカーボンブラックの炭素材料１００質量部に対する比率を示す。また、表３および表４には、負極の塗膜密度、負極の塗膜中のバインダーの比率および非水電解液中のビニレンカーボンブラックの含有量を示す。なお、放電容量、５００サイクル後の容量保持率の測定方法は、次に示す通りである。
【００６９】
放電容量：
各電池を２５℃、電流値７５０ｍＡで３．０Ｖまで連続放電させて放電容量を測定する。
【００７０】
５００サイクル後の容量保持率：
各電池に対して、２５℃、７５０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電開始から２．５時間充電を行い、その充電後、７５０ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の放電容量の初回（第１サイクル時）放電容量に対する比率を下記の式により求め、それを５００サイクル後の容量保持率とする。
【００７１】

【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
表１、表３および表５に示す結果から明らかなように、負極材料として炭素材料とカーボンブラックを併用し、炭素材料とカーボンブラックとの比率が炭素材料１００質量部に対してカーボンブラックが０．２〜２質量部の範囲内にあり、かつ前記炭素材料が００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）がｄ₀₀₂≦０．３３６５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀（１３５０ｃｍ^-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３の条件を満たし、かつ負極の塗膜密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上である場合には、放電容量が大きく、高容量で、かつ５００サイクル後の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れていた。
【００７９】
しかしながら、表２、表４および表６に示す結果から明らかなように、本発明で規定する要件を欠く場合には、放電容量が８００ｍＡｈに満たないか、あるいは５００サイクル後の容量保持率が７０％に達しないなど、容量面、サイクル特性のいずれかまたはそれらの両方で充分な特性を有しなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード板

Claims

正極、負極および非水電解質を有するリチウム二次電池であって、前記負極は負極集電体の少なくとも片面に負極材料を含む塗膜を形成してなり、前記負極材料は下記の炭素材料（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との混合物からなり、炭素材料（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）との比率が前記炭素材料（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）が０．２〜２質量部であり、かつ負極の塗膜密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
炭素材料（Ａ）：
００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）がｄ₀₀₂≦０．３３６５ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀（１３５０ｃｍ^-1付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^-1付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料。
前記カーボンブラック（Ｂ）の比表面積が３０〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
前記非水電解質にビニレンカーボネートを０．５〜５質量％を含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
前記正極はリチウム含有複合金属酸化物を活物質とし、バインダーとしてフッ素樹脂を用いるかまたはカルボキシメチルセルロースとブタジエン系共重合ゴムとを混合して用い、負極は前記炭素材料（Ａ）を活物質とし、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとブタジエン系共重合ゴムとを混合して用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。