JPH1173945A - 電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極Info
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- JPH1173945A JPH1173945A JP9236087A JP23608797A JPH1173945A JP H1173945 A JPH1173945 A JP H1173945A JP 9236087 A JP9236087 A JP 9236087A JP 23608797 A JP23608797 A JP 23608797A JP H1173945 A JPH1173945 A JP H1173945A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム吸蔵量が大きな高真比重高容量炭素
材料及びその製造方法を提供し、単位体積当たりの放電
容量が黒鉛電極の理論容量を遙かに上回る非水電解液電
池を提供する。 【解決手段】 金属元素を１０〜６０重量％含有するこ
と、好ましくは、更にＸ線解析により求められるＣ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以下であり、００２
面の面間隔（ｄ002）が３．７０Å以上であること、更
に好ましくは、更に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）に
より求められる真比重（ρ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上
である炭素材料を非水電解液二次電池（特にリチウムイ
オン二次電池）用負極の構成材料として使用する。
材料及びその製造方法を提供し、単位体積当たりの放電
容量が黒鉛電極の理論容量を遙かに上回る非水電解液電
池を提供する。 【解決手段】 金属元素を１０〜６０重量％含有するこ
と、好ましくは、更にＸ線解析により求められるＣ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以下であり、００２
面の面間隔（ｄ002）が３．７０Å以上であること、更
に好ましくは、更に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）に
より求められる真比重（ρ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上
である炭素材料を非水電解液二次電池（特にリチウムイ
オン二次電池）用負極の構成材料として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として有用
な炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた負極に
関するものである。
池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として有用
な炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた負極に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化に伴い電池の高エネル
ギー密度が要求される。リチウム二次電池は高エネルギ
ー密度型二次電池の一種として注目されている。前記リ
チウム二次電池においては金属リチウムを負極材料とし
て、リチウムを含む正極、非プロトン性有機溶媒に塩を
溶解させた電解液が使用されている。しかし、負極材料
として金属リチウムを使用したのでは特に二次電池とす
る場合に充放電の繰り返しにより、電極表面にリチウム
デントライドが析出する。しかも、このリチウムデント
ライドは隔膜を貫通して成長し、正極との間で短絡する
危険性が大きい。そのため、充放電のサイクル寿命が短
いという問題がある。
ギー密度が要求される。リチウム二次電池は高エネルギ
ー密度型二次電池の一種として注目されている。前記リ
チウム二次電池においては金属リチウムを負極材料とし
て、リチウムを含む正極、非プロトン性有機溶媒に塩を
溶解させた電解液が使用されている。しかし、負極材料
として金属リチウムを使用したのでは特に二次電池とす
る場合に充放電の繰り返しにより、電極表面にリチウム
デントライドが析出する。しかも、このリチウムデント
ライドは隔膜を貫通して成長し、正極との間で短絡する
危険性が大きい。そのため、充放電のサイクル寿命が短
いという問題がある。
【０００３】この問題を解決する一つの方法として、負
極に黒鉛を用いることが提案されている。この方法では
黒鉛を負極とし、リチウムを含む正極とともに非水電解
液中で充電を行うと、リチウムイオンが層状構造を有す
る黒鉛に吸蔵され、黒鉛層間化合物が生成する。黒鉛層
間化合物（負極）中のリチウムイオンは放電により炭素
層間から放出され、正極に戻る。黒鉛を負極として電気
化学的に充電することにより、リチウムとの層間化合物
が生成し、炭素６個に対してリチウム１個が配位する状
態（Ｃ6Ｌｉ）の時に、最大の容量を有することが理論
的に分かっており、最大で３７２ｍＡｈ／ｇ-ｃａｒｂ
ｏｎ、即ち、８４１ｍＡｈ／ｃｍ3-ｃａｒｂｏｎ（黒鉛
炭素材料の真比重は２．２６ｇ／ｃｍ3）まで負極の放
電容量を高めることができる。
極に黒鉛を用いることが提案されている。この方法では
黒鉛を負極とし、リチウムを含む正極とともに非水電解
液中で充電を行うと、リチウムイオンが層状構造を有す
る黒鉛に吸蔵され、黒鉛層間化合物が生成する。黒鉛層
間化合物（負極）中のリチウムイオンは放電により炭素
層間から放出され、正極に戻る。黒鉛を負極として電気
化学的に充電することにより、リチウムとの層間化合物
が生成し、炭素６個に対してリチウム１個が配位する状
態（Ｃ6Ｌｉ）の時に、最大の容量を有することが理論
的に分かっており、最大で３７２ｍＡｈ／ｇ-ｃａｒｂ
ｏｎ、即ち、８４１ｍＡｈ／ｃｍ3-ｃａｒｂｏｎ（黒鉛
炭素材料の真比重は２．２６ｇ／ｃｍ3）まで負極の放
電容量を高めることができる。
【０００４】一方、結晶子サイズが小さな炭素材料を負
極材料として用いれば黒鉛の理論放電容量３７２ｍＡｈ
／ｇ-ｃａｒｂｏｎを越えることも知られている。しか
し、そのような炭素材料の真比重（１．４０〜１．６０
ｇ／ｃｍ3）は黒鉛の真比重より低いので、単位体積当
たりのエネルギー密度、電池容量が黒鉛を超えるのは難
しい。また、最近、金属酸化物は炭素材料と比べ真比重
が高く、リチウムを大量に吸収することが最近分かって
いる。例えば、ＳｎＯに対しては、リチウムイオン８個
が配位することができる。しかし、ＳｎＯを負極材料と
して実用化するためには、ＳｎＯの結晶構造が不安定で
あり、サイクル特性が悪いことが課題になっている。
極材料として用いれば黒鉛の理論放電容量３７２ｍＡｈ
／ｇ-ｃａｒｂｏｎを越えることも知られている。しか
し、そのような炭素材料の真比重（１．４０〜１．６０
ｇ／ｃｍ3）は黒鉛の真比重より低いので、単位体積当
たりのエネルギー密度、電池容量が黒鉛を超えるのは難
しい。また、最近、金属酸化物は炭素材料と比べ真比重
が高く、リチウムを大量に吸収することが最近分かって
いる。例えば、ＳｎＯに対しては、リチウムイオン８個
が配位することができる。しかし、ＳｎＯを負極材料と
して実用化するためには、ＳｎＯの結晶構造が不安定で
あり、サイクル特性が悪いことが課題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
課題を克服し、サイクル寿命特性に優れるとともに単位
体積当りのエネルギー密度、電池容量が黒鉛電極の理論
放電容量を遙かに上回る非水電解液二次電池用負極を提
供することにある。本発明の目的は、非水電解液二次電
池用負極の構成材料として優れた特性を有する高真比重
高容量炭素材料及びその製造方法を提供することにあ
る。すなわち、本発明の目的は、リチウム吸蔵量が大き
な高真比重高容量複合炭素負極材料及びその製造方法を
提供し、単位体積当たりの放電容量が黒鉛電極の理論容
量を遙かに上回る非水電解液二次電池を提供することに
ある。
課題を克服し、サイクル寿命特性に優れるとともに単位
体積当りのエネルギー密度、電池容量が黒鉛電極の理論
放電容量を遙かに上回る非水電解液二次電池用負極を提
供することにある。本発明の目的は、非水電解液二次電
池用負極の構成材料として優れた特性を有する高真比重
高容量炭素材料及びその製造方法を提供することにあ
る。すなわち、本発明の目的は、リチウム吸蔵量が大き
な高真比重高容量複合炭素負極材料及びその製造方法を
提供し、単位体積当たりの放電容量が黒鉛電極の理論容
量を遙かに上回る非水電解液二次電池を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが長期にわたり検討した結果、金属元
素を含有させた炭素材料が高真比重を有し、これを負極
材料として使用することにより、高容量で単位体積当た
りのエネルギー密度が高く、しかも、サイクル特性が良
好な非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）と
なること、即ち、前記課題の解決に極めて有効であるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
以下の電極用炭素材料及びその製造方法並びに非水電解
液二次電池用負極に係る。
めに、本発明者らが長期にわたり検討した結果、金属元
素を含有させた炭素材料が高真比重を有し、これを負極
材料として使用することにより、高容量で単位体積当た
りのエネルギー密度が高く、しかも、サイクル特性が良
好な非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）と
なること、即ち、前記課題の解決に極めて有効であるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
以下の電極用炭素材料及びその製造方法並びに非水電解
液二次電池用負極に係る。
【０００７】金属元素を１０〜６０重量％含有するこ
と、好ましくは、更にＸ線解析により求められるＣ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以下であり、００２
面の面間隔（ｄ002）が３．７０Å以上であること、更
に好ましくは、更に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）に
より求められる真比重（ρ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上
であることを特徴とする電極用炭素材料。炭素材原料と
金属化合物とを混合し、熱処理することにより、前記金
属化合物に由来する金属元素を１０〜６０重量％含有す
る前記の電極用炭素材料とすることを特徴とする電極用
炭素材料の製造方法。前記の炭素材料を構成材料とする
ことを特徴とする非水電解液二次電池（特にリチウムイ
オン二次電池）用負極。
と、好ましくは、更にＸ線解析により求められるＣ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以下であり、００２
面の面間隔（ｄ002）が３．７０Å以上であること、更
に好ましくは、更に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）に
より求められる真比重（ρ）が１．６５ｇ／ｃｍ3以上
であることを特徴とする電極用炭素材料。炭素材原料と
金属化合物とを混合し、熱処理することにより、前記金
属化合物に由来する金属元素を１０〜６０重量％含有す
る前記の電極用炭素材料とすることを特徴とする電極用
炭素材料の製造方法。前記の炭素材料を構成材料とする
ことを特徴とする非水電解液二次電池（特にリチウムイ
オン二次電池）用負極。
【０００８】本発明の電極用炭素材料においては、金属
元素を含有することにより、負極に使用した場合の充放
電容量が向上し、しかも、例えば、炭素材原料と金属化
合物とを熱処理する際に、炭素材料を構成する炭素と、
金属化合物に由来する金属元素との間にある種の化学結
合ができ、金属化合物の結晶構造が安定化し、負極に使
用した場合の充放電に対する安定性の低下が抑制される
ものと考えられる。
元素を含有することにより、負極に使用した場合の充放
電容量が向上し、しかも、例えば、炭素材原料と金属化
合物とを熱処理する際に、炭素材料を構成する炭素と、
金属化合物に由来する金属元素との間にある種の化学結
合ができ、金属化合物の結晶構造が安定化し、負極に使
用した場合の充放電に対する安定性の低下が抑制される
ものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】電極用炭素材料 本発明の電極用炭素材料は、１０〜６０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％の金属元素を含有する。金属元素
としては、錫、アルミニウム、亜鉛及びケイ素から選ば
れた１種又は２種以上を含有することができる。本発明
の電極用炭素材料によれば、金属元素を含有することに
より、真比重が高く、非水電解液二次電池（特にリチウ
ムイオン二次電池）の負極に使用した場合に、高い放電
容量を示すので、単位体積当たりのエネルギー密度が高
い二次電池を提供することができる。金属元素の含有量
が１０％未満では、これを添加することによる真比重の
改善効果が小さく、また、６０重量％を超えると、電極
に使用する場合に、集電体との接着性が悪くなり、二次
電池のサイクル特性が悪くなる。
くは２０〜４０重量％の金属元素を含有する。金属元素
としては、錫、アルミニウム、亜鉛及びケイ素から選ば
れた１種又は２種以上を含有することができる。本発明
の電極用炭素材料によれば、金属元素を含有することに
より、真比重が高く、非水電解液二次電池（特にリチウ
ムイオン二次電池）の負極に使用した場合に、高い放電
容量を示すので、単位体積当たりのエネルギー密度が高
い二次電池を提供することができる。金属元素の含有量
が１０％未満では、これを添加することによる真比重の
改善効果が小さく、また、６０重量％を超えると、電極
に使用する場合に、集電体との接着性が悪くなり、二次
電池のサイクル特性が悪くなる。
【００１０】本発明の電極用炭素材料は、炭素材原料と
金属化合物とを混合し、熱処理することにより、製造す
ることができる。炭素材原料としては、炭素材料（特に
ハードカーボン）の出発原料となり得る各種の有機材
料、即ち、熱処理により炭素材料となり得る各種の有機
材料を使用することができる。炭素材原料としては、
ａ）石油系又は石炭系ピッチ、ｂ）炭化可能なポリマー
（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクロリニトリ
ル、レーヨン、セルロース、ポリアセン、ポリカーボネ
ート、ポリパラフェニレン等）、ｃ）芳香族成分が架橋
剤により架橋した芳香族樹脂等を使用することができ
る。エアーブローイング反応させた炭素材原料を使用す
ることにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、ま
た、ｄ002面の面間隔が大きい炭素材料を製造すること
ができる。
金属化合物とを混合し、熱処理することにより、製造す
ることができる。炭素材原料としては、炭素材料（特に
ハードカーボン）の出発原料となり得る各種の有機材
料、即ち、熱処理により炭素材料となり得る各種の有機
材料を使用することができる。炭素材原料としては、
ａ）石油系又は石炭系ピッチ、ｂ）炭化可能なポリマー
（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクロリニトリ
ル、レーヨン、セルロース、ポリアセン、ポリカーボネ
ート、ポリパラフェニレン等）、ｃ）芳香族成分が架橋
剤により架橋した芳香族樹脂等を使用することができ
る。エアーブローイング反応させた炭素材原料を使用す
ることにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、ま
た、ｄ002面の面間隔が大きい炭素材料を製造すること
ができる。
【００１１】金属化合物としては、錫、アルミニウム、
亜鉛及びケイ素の化合物から選ばれた化合物を単独で又
は２種以上の混合物として使用することができる。錫化
合物としては、錫酸化物、酢酸錫などのカルボン酸塩、
塩化第１錫などハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩
等を使用することができる。ケイ素化合物としては、酸
化ケイ素、四塩化ケイ素、ケイ酸等を使用することがで
きる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤等を使用することができる。亜
鉛化合物としては、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸
塩を使用することができる。
亜鉛及びケイ素の化合物から選ばれた化合物を単独で又
は２種以上の混合物として使用することができる。錫化
合物としては、錫酸化物、酢酸錫などのカルボン酸塩、
塩化第１錫などハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩
等を使用することができる。ケイ素化合物としては、酸
化ケイ素、四塩化ケイ素、ケイ酸等を使用することがで
きる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤等を使用することができる。亜
鉛化合物としては、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸
塩を使用することができる。
【００１２】炭素材原料と金属化合物とを混合した混合
原料を熱処理して、炭素材原料を炭化させることによ
り、金属元素を含有する炭素材料を製造することができ
る。例えば、混合原料を、５〜５０℃／分の昇温速度で
８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃、
更に好ましくは９５０〜１０５０℃まで熱処理すること
により、炭素材料を炭化させ、金属元素を含有する炭素
材料を製造することができる。
原料を熱処理して、炭素材原料を炭化させることによ
り、金属元素を含有する炭素材料を製造することができ
る。例えば、混合原料を、５〜５０℃／分の昇温速度で
８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃、
更に好ましくは９５０〜１０５０℃まで熱処理すること
により、炭素材料を炭化させ、金属元素を含有する炭素
材料を製造することができる。
【００１３】混合原料を炭化させる前に架橋処理するこ
とにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、００２
面の面間隔（ｄ002）の値が大きい炭素材料を製造する
ことができる。炭化させる前の混合原料又は金属化合物
と混合する前の炭素材原料を、架橋処理、即ち、例え
ば、酸素含有雰囲気中（例えば、空気雰囲気中）におい
て０．１〜１０℃／分の昇温速度で１５０〜４００℃で
１〜５時間加熱することにより、炭素材原料が架橋す
る。混合物中の酸素の濃度が２〜２５％となる程度に架
橋することにより、電極用炭素材料として好適な炭素材
料を得ることができる。
とにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、００２
面の面間隔（ｄ002）の値が大きい炭素材料を製造する
ことができる。炭化させる前の混合原料又は金属化合物
と混合する前の炭素材原料を、架橋処理、即ち、例え
ば、酸素含有雰囲気中（例えば、空気雰囲気中）におい
て０．１〜１０℃／分の昇温速度で１５０〜４００℃で
１〜５時間加熱することにより、炭素材原料が架橋す
る。混合物中の酸素の濃度が２〜２５％となる程度に架
橋することにより、電極用炭素材料として好適な炭素材
料を得ることができる。
【００１４】熱処理又は架橋処理する混合原料又は炭素
材原料としては、粉末状のもの（好ましくは粒子径３〜
２５μｍ程度の微粉末）を使用することにより、熱処理
又は架橋処理を効率よく実施することができる。混合原
料又は炭素材原料を不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素
雰囲気下）で撹拌しながら１時間で３００〜３８０℃ま
で加熱して、常温まで冷却した後に粉砕することによ
り、粉末状の混合原料又は炭素材原料とすることができ
る。混合原料又は炭素材原料の加熱は、例えば、オート
クレーブ中で実施することができる。粉砕は、例えば、
ジードメールにより、３〜２５μｍに微粉砕することに
より実施することができる。
材原料としては、粉末状のもの（好ましくは粒子径３〜
２５μｍ程度の微粉末）を使用することにより、熱処理
又は架橋処理を効率よく実施することができる。混合原
料又は炭素材原料を不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素
雰囲気下）で撹拌しながら１時間で３００〜３８０℃ま
で加熱して、常温まで冷却した後に粉砕することによ
り、粉末状の混合原料又は炭素材原料とすることができ
る。混合原料又は炭素材原料の加熱は、例えば、オート
クレーブ中で実施することができる。粉砕は、例えば、
ジードメールにより、３〜２５μｍに微粉砕することに
より実施することができる。
【００１５】炭素材原料（炭素材料）に対する金属化合
物の混合は、炭素材原料のエアーブローイング反応の前
後、架橋処理の前後、炭化（熱処理）の前後のいずれの
段階においても実施することができる。本発明の金属元
素を含有する炭素材料は、化学的気相成長法（プラズマ
ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等）を利用することにより
製造することもできる。すなわち、例えば、炭化前の炭
素材原料を基材とし、基材表面に金属化合物又は金属元
素を化学的気相成長法により、析出させたものを、熱処
理して炭化させることにより製造することもできる。ま
た、例えば、熱処理して炭化させた炭素材原料（金属元
素含有しない炭素材料）を基材とし、基材表面に金属元
素を化学的気相成長法により、析出させることにより、
製造することもできる。
物の混合は、炭素材原料のエアーブローイング反応の前
後、架橋処理の前後、炭化（熱処理）の前後のいずれの
段階においても実施することができる。本発明の金属元
素を含有する炭素材料は、化学的気相成長法（プラズマ
ＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等）を利用することにより
製造することもできる。すなわち、例えば、炭化前の炭
素材原料を基材とし、基材表面に金属化合物又は金属元
素を化学的気相成長法により、析出させたものを、熱処
理して炭化させることにより製造することもできる。ま
た、例えば、熱処理して炭化させた炭素材原料（金属元
素含有しない炭素材料）を基材とし、基材表面に金属元
素を化学的気相成長法により、析出させることにより、
製造することもできる。
【００１６】非水電解液二次電池（リチウムイオン二次
電池） 本発明の電極用複合炭素材料を、負極の構成材料として
使用することにより、単位体積当たりの容量、即ち、エ
ネルギー密度が高く、サイクル特性も良好な非水電解液
二次電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供するこ
とができる。リチウムイオン二次電池は、本発明の電極
用炭素材料を構成材料とする負極、正極、電解液、セパ
レータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池
構成要素を使用し、常法により組み立てることにより、
製造することができる。リチウム二次電池の一例を示す
概略断面図を図１に示す。
電池） 本発明の電極用複合炭素材料を、負極の構成材料として
使用することにより、単位体積当たりの容量、即ち、エ
ネルギー密度が高く、サイクル特性も良好な非水電解液
二次電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供するこ
とができる。リチウムイオン二次電池は、本発明の電極
用炭素材料を構成材料とする負極、正極、電解液、セパ
レータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池
構成要素を使用し、常法により組み立てることにより、
製造することができる。リチウム二次電池の一例を示す
概略断面図を図１に示す。
【００１７】本発明の電極用炭素材料を集電体に接続す
ることにより、負極とすることができる。例えば、粉末
状の炭素材料をバインダーと混合し、集電体に接着させ
ることにより、接続することができる。バインダーとし
ては、例えば、フッ化ビニリデンを使用することができ
る。集電体としては、特に限定はなく、導電性物質、例
えば、金属箔、金属シート、金属メッシュ等を使用する
ことができる。
ることにより、負極とすることができる。例えば、粉末
状の炭素材料をバインダーと混合し、集電体に接着させ
ることにより、接続することができる。バインダーとし
ては、例えば、フッ化ビニリデンを使用することができ
る。集電体としては、特に限定はなく、導電性物質、例
えば、金属箔、金属シート、金属メッシュ等を使用する
ことができる。
【００１８】正極は、通常、集電体と集電体に接続した
正極活物質とからなる。正極活物質としては、例えば、
一般式ＬｉＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの
少なくとも１種を表す）で表わされる複合金属酸化物
や、リチウムを含有する層間化合物を使用することがで
きる。特に正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を使用する
ことにより、良好な特性を発揮させることができる。
正極活物質とからなる。正極活物質としては、例えば、
一般式ＬｉＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの
少なくとも１種を表す）で表わされる複合金属酸化物
や、リチウムを含有する層間化合物を使用することがで
きる。特に正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を使用する
ことにより、良好な特性を発揮させることができる。
【００１９】電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解
させたものを使用することができる。非水溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等
の非プロトン性溶媒等を使用することができる。
させたものを使用することができる。非水溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等
の非プロトン性溶媒等を使用することができる。
【００２０】これらの非水溶媒のなかでも、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチルジオキソラン等の強い還元性雰囲気下で
も安定なエーテル系溶媒を使用することが好ましい。電
解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＡｓＦ6等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリ
チウム塩を使用することができる。
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチルジオキソラン等の強い還元性雰囲気下で
も安定なエーテル系溶媒を使用することが好ましい。電
解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＡｓＦ6等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリ
チウム塩を使用することができる。
【００２１】セパレータとしては保液性を有する材料、
例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布等のポリオレフ
ィン系多孔質膜等を使用することができる。
例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布等のポリオレフ
ィン系多孔質膜等を使用することができる。
【００２２】本発明の負極を使用した非水電解液二次電
池（特にリチウムイオン二次電池）は、ポータブル電子
機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリのバック
アップ電源、電気自動車、ロードレベリング用等の広い
用途に使用することができる。
池（特にリチウムイオン二次電池）は、ポータブル電子
機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリのバック
アップ電源、電気自動車、ロードレベリング用等の広い
用途に使用することができる。
【００２３】
【実施例】実施例１ 出発原料として脱水コールタールを用い、減圧蒸留によ
り低沸点成分を除去した後、エアーブローイング反応に
より軟化点２８０℃のエアーブロンピッチを得た。得ら
れたエアーブロンピッチを粉砕し、１０重量％のＳｎＯ
を混合して、不融化処理後、１０５０℃にて１時間炭化
し高真密度高容量炭素材料を得た。得られた炭素材料を
冷却した後、乳鉢で粉砕し、篩い（メッシュ）により分
級することで粒径３７μｍ以下のものを収得した。
り低沸点成分を除去した後、エアーブローイング反応に
より軟化点２８０℃のエアーブロンピッチを得た。得ら
れたエアーブロンピッチを粉砕し、１０重量％のＳｎＯ
を混合して、不融化処理後、１０５０℃にて１時間炭化
し高真密度高容量炭素材料を得た。得られた炭素材料を
冷却した後、乳鉢で粉砕し、篩い（メッシュ）により分
級することで粒径３７μｍ以下のものを収得した。
【００２４】得られた炭素材料粉末について、以下のよ
うに結晶構造と物性を測定した。炭素材料のｃ軸方向の
結晶子サイズ（Ｌｃ）、００２面の面間隔（ｄ002）は
「日本学術振興会Ｘ線回折法」により測定した。当該Ｘ
線広角回折の分析の結果、得られた炭素材料粉末のｄ
002は３．８Å、Ｌｃは１１Åであった。金属元素（Ｓ
ｎ）の含有率をＩＣＰ分析により測定した結果、得られ
た炭素材料粉末のＳｎの含有率は１０．２重量％であっ
た。
うに結晶構造と物性を測定した。炭素材料のｃ軸方向の
結晶子サイズ（Ｌｃ）、００２面の面間隔（ｄ002）は
「日本学術振興会Ｘ線回折法」により測定した。当該Ｘ
線広角回折の分析の結果、得られた炭素材料粉末のｄ
002は３．８Å、Ｌｃは１１Åであった。金属元素（Ｓ
ｎ）の含有率をＩＣＰ分析により測定した結果、得られ
た炭素材料粉末のＳｎの含有率は１０．２重量％であっ
た。
【００２５】得られた炭素材料粉末をリチウムイオン二
次電池の負極の構成材料として使用した場合の単位体積
当りの負極容量を以下のように測定した。得られた炭素
材料粉末９０重量部にバインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン１０重量％を添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを溶媒として混合した。これを厚み１８μｍの電
解銅箔（集電体）の片面に塗布した。これを空気中で８
０℃で３０分を乾燥し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で
成型したのち、さらに２００℃で２時間真空乾燥した。
次電池の負極の構成材料として使用した場合の単位体積
当りの負極容量を以下のように測定した。得られた炭素
材料粉末９０重量部にバインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン１０重量％を添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを溶媒として混合した。これを厚み１８μｍの電
解銅箔（集電体）の片面に塗布した。これを空気中で８
０℃で３０分を乾燥し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で
成型したのち、さらに２００℃で２時間真空乾燥した。
【００２６】これを負極とし、ポリプロピレン多孔質膜
（セパレータ）を介して、ステンレスネット（集電体）
に押しつけたリチウムシートを対極（正極）とし、１．
０モル％のＬｉＣｌＯ4のプロピレンカーボネート電解
液中で、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対Ｌｉ／Ｌｉ+
電位１ｍＶまで定電流で充電し、その後定電圧で充電続
け、充電を開始後１２時間充電した。
（セパレータ）を介して、ステンレスネット（集電体）
に押しつけたリチウムシートを対極（正極）とし、１．
０モル％のＬｉＣｌＯ4のプロピレンカーボネート電解
液中で、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で対Ｌｉ／Ｌｉ+
電位１ｍＶまで定電流で充電し、その後定電圧で充電続
け、充電を開始後１２時間充電した。
【００２７】放電はＬｉ／Ｌｉ+電位１．２Ｖまで行っ
て求めた放電容量を、負極活物質（炭素材料粉末）重量
当たりの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。さら
に、測定された放電容量に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１
２）より得られる真比重ρをかけ、この算出値をもっ
て、負極活物質の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／
ｃｍ3）とした。このようにして求められた負極活物質
の単位体積当たり放電容量を、結晶構造（Ｌｃ、
ｄ002）、金属元素の含有率、真比重（ρ）と併せて表
１に示す。
て求めた放電容量を、負極活物質（炭素材料粉末）重量
当たりの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。さら
に、測定された放電容量に比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１
２）より得られる真比重ρをかけ、この算出値をもっ
て、負極活物質の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／
ｃｍ3）とした。このようにして求められた負極活物質
の単位体積当たり放電容量を、結晶構造（Ｌｃ、
ｄ002）、金属元素の含有率、真比重（ρ）と併せて表
１に示す。
【００２８】実施例２〜４ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重
量％、３５重量％、５０重量％のＳｎＯを混合したこと
以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造
した。得られた負極用炭素材料粉末について真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ）
の含有率及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同
様にして求めた。結果を表１に示す。
量％、３５重量％、５０重量％のＳｎＯを混合したこと
以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造
した。得られた負極用炭素材料粉末について真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ）
の含有率及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同
様にして求めた。結果を表１に示す。
【００２９】実施例５ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として３５重
量％のＳｎＯ2を混合したこと以外は実施例１と同様に
して負極材料を製作した。得られた負極用炭素材料粉末
について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、
金属元素（Ｓｎ）の含有率及び負極活物質の体積単位当
たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表
１に示す。
量％のＳｎＯ2を混合したこと以外は実施例１と同様に
して負極材料を製作した。得られた負極用炭素材料粉末
について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、
金属元素（Ｓｎ）の含有率及び負極活物質の体積単位当
たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表
１に示す。
【００３０】実施例６ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重
量％のＳｎ2Ｐ2Ｏ7と１０重量％のＳｉＯ2を混合したこ
と以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製
造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ｓｉ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
量％のＳｎ2Ｐ2Ｏ7と１０重量％のＳｉＯ2を混合したこ
と以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製
造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ｓｉ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３１】実施例７ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重
量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌ2Ｏ3を混合したこと以
外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造し
た。得られた負極用炭素材料粉末について真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌ2Ｏ3を混合したこと以
外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造し
た。得られた負極用炭素材料粉末について真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３２】実施例８ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重
量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌＣｌ3を混合したこと
以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造
した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌＣｌ3を混合したこと
以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造
した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重
（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、
Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容
量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３３】実施例９ エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重
量％のＳｎ2Ｐ2Ｏ7、５重量％のＳｉＯ2及び５重量％の
Ａｌ2Ｏ3を混合したこと以外は実施例１と同様にして負
極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料
粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、
ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ）の含有率及び
負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様
にして求めた。結果を表１に示す。
量％のＳｎ2Ｐ2Ｏ7、５重量％のＳｉＯ2及び５重量％の
Ａｌ2Ｏ3を混合したこと以外は実施例１と同様にして負
極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料
粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、
ｄ002）、金属元素（Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ）の含有率及び
負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様
にして求めた。結果を表１に示す。
【００３４】比較例１ １００％エアーブロンピッチを使用し、金属化合物を使
用しないこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材
料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末につい
て、真比重（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施
例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
用しないこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材
料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末につい
て、真比重（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施
例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３５】比較例２ １００％天然黒鉛を使用し、金属化合物を使用しないこ
と以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製
造し、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ／１ＭＬｉＣｌＯ4
電解液を使用して充放電を行った。天然黒鉛の真比重
（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同様
にして求めた。結果を表１に示す。
と以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製
造し、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ／１ＭＬｉＣｌＯ4
電解液を使用して充放電を行った。天然黒鉛の真比重
（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同様
にして求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】 ｄ002 Ｌｃ 金属含有率 ρ 体積放電容量 （Å） （Å） （重量％） (g／cm 3) （mAh／cm 3） 実施例１ ３．８０ １１ １０．２ １．６９ ８３５ 実施例２ ３．８０ １２ ２６．０ １．８４ ９７１ 実施例３ ３．８５ １１ ３６．０ ２．０９ １１３５ 実施例４ ４．００ １０ ５１．０ ２．７０ １６０９ 実施例５ ３．８５ １３ ３２．９ ２．０３ １０８０ 実施例６ ３．９０ １１ ２０．２ １．８０ ９５０ 実施例７ ３．８０ １２ ３２．１ １．９０ １０２０ 実施例８ ３．９５ １４ ３３．５ １．９４ １０５０実施例９ ３．８０ １３ ２１．２ １．８３ １０２０ 比較例１ ３．７５ １３ ０．０ １．５０ ７１９比較例２ ３．３６ ８００ ０．０ ２．２１ ７９１
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、負極材料として金属元
素を含有する炭素材料を使用することにより、（１）負
極活物質（炭素材料）の真比重が向上するとともに放電
容量もアップし、（２）放電容量が黒鉛理論容量８４１
ｍＡｈ／ｃｍ3−ｃａｒｂｏｎを遙かに超える材料を得
ることができる。本発明の電極用炭素材料を負極の構成
材料として使用することにより、負極体積を小さく設計
した場合でも十分な電池容量を得ることができる。従っ
て、二次電池の電池の小型化が可能である。すなわち、
本発明は、高エネルギー密度と共にサイクル寿命特性に
優れる二次電池の開発に大きく貢献することができる。
素を含有する炭素材料を使用することにより、（１）負
極活物質（炭素材料）の真比重が向上するとともに放電
容量もアップし、（２）放電容量が黒鉛理論容量８４１
ｍＡｈ／ｃｍ3−ｃａｒｂｏｎを遙かに超える材料を得
ることができる。本発明の電極用炭素材料を負極の構成
材料として使用することにより、負極体積を小さく設計
した場合でも十分な電池容量を得ることができる。従っ
て、二次電池の電池の小型化が可能である。すなわち、
本発明は、高エネルギー密度と共にサイクル寿命特性に
優れる二次電池の開発に大きく貢献することができる。
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す
概略断面図である。
概略断面図である。
１ 正極 ２ セパレータ ３ 負極 ４ ケース ５ 封口板 ６ 集電体 ７ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 千春 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 松井 久次 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 金属元素を１０〜６０重量％含有するこ
とを特徴とする電極用炭素材料。 - 【請求項２】 Ｘ線解析により求められるＣ軸方向の結
晶子サイズの値をＬｃ、００２面の面間隔の値をｄ002
とすると、Ｌｃが１５Å以下であり、ｄ002が３．７０
Å以上である請求項１に記載の炭素材料。 - 【請求項３】 比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７２１２）により
求められる真比重の値をρとすると、ρが１．６５ｇ／
ｃｍ3以上である請求項１又は２に記載の炭素材料。 - 【請求項４】 炭素材原料と金属化合物とを混合し、熱
処理することにより、前記金属化合物に由来する金属元
素を１０〜６０重量％含有する請求項１〜３のいずれか
に記載の炭素材料とすることを特徴とする電極用炭素材
料の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材
料を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電
池用負極。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材
料を構成材料とすることを特徴とするリチウムイオン二
次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23608797A JP3870309B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23608797A JP3870309B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173945A true JPH1173945A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3870309B2 JP3870309B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16995538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23608797A Expired - Fee Related JP3870309B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3870309B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051309A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011079737A (ja) * | 2004-08-27 | 2011-04-21 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2021531226A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-11-18 | 国家能源投資集団有限責任公司China Energy Investment Corporation Limited | アモルファス炭素材料、製造方法及び使用 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP23608797A patent/JP3870309B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051309A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011079737A (ja) * | 2004-08-27 | 2011-04-21 | Jfe Chemical Corp | 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2021531226A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-11-18 | 国家能源投資集団有限責任公司China Energy Investment Corporation Limited | アモルファス炭素材料、製造方法及び使用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3870309B2 (ja) | 2007-01-17 |
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