JPH08231273A - 炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる負極 - Google Patents
炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる負極Info
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- JPH08231273A JPH08231273A JP7061720A JP6172095A JPH08231273A JP H08231273 A JPH08231273 A JP H08231273A JP 7061720 A JP7061720 A JP 7061720A JP 6172095 A JP6172095 A JP 6172095A JP H08231273 A JPH08231273 A JP H08231273A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い電気容量を有する炭化物を工業的に有用
な高い経済性にて製造し得る製造方法及びその炭化物の
粒子を含む高い電気容量を有し安全性に優れたリチウム
イオン二次電池用負極を提供する。 【構成】 平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離
（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある
炭素質材料（Ａ）とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウ
ム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属、又はそ
のいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２種
以上の混合物（Ｃ）とを混合し、熱処理して炭化物を得
るに当り、該炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量％、
（Ｂ）由来の炭素質を８０〜２０重量％、（Ｃ）由来の
金属元素を２〜２０重量％とする。
な高い経済性にて製造し得る製造方法及びその炭化物の
粒子を含む高い電気容量を有し安全性に優れたリチウム
イオン二次電池用負極を提供する。 【構成】 平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離
（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある
炭素質材料（Ａ）とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウ
ム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属、又はそ
のいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２種
以上の混合物（Ｃ）とを混合し、熱処理して炭化物を得
るに当り、該炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量％、
（Ｂ）由来の炭素質を８０〜２０重量％、（Ｃ）由来の
金属元素を２〜２０重量％とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化物の製造方法及び
その炭化物の粒子を含んでなる負極に関する。更に詳し
くは、高電気容量を有する炭化物の製造方法及びその炭
化物の粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極
に関する。
その炭化物の粒子を含んでなる負極に関する。更に詳し
くは、高電気容量を有する炭化物の製造方法及びその炭
化物の粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量化を図り得る高エネルギー蓄電池であるために、
携帯用電子機器用電源として注目されている。そして、
このリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質に
は、ＬｉxＭyＯz（Ｍは遷移金属元素を主とする１種ま
たは２種以上の金属元素、０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
２，２≦ｚ≦４）で示されるリチウム金属複合酸化物粒
子が用いられ、負極には、石油ピッチコークス、石炭ピ
ッチコークス、黒鉛の粒子等の炭素質材料が用いられ
る。
・軽量化を図り得る高エネルギー蓄電池であるために、
携帯用電子機器用電源として注目されている。そして、
このリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質に
は、ＬｉxＭyＯz（Ｍは遷移金属元素を主とする１種ま
たは２種以上の金属元素、０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
２，２≦ｚ≦４）で示されるリチウム金属複合酸化物粒
子が用いられ、負極には、石油ピッチコークス、石炭ピ
ッチコークス、黒鉛の粒子等の炭素質材料が用いられ
る。
【０００３】その電池性能を示すエネルギー密度は、負
極の活物質である炭素質材料のリチウムイオンのドーピ
ング（吸蔵）度合に依存する。正極活物質は充電時にリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素質材料にドーピング
（充電）され、放電時に炭素質材料からリチウムイオン
が脱ドーピング（放電）される。電池缶の限られた内容
積により多くの負極活物質を充填することから、負極活
物質あたりの放電電気容量が大きいことが電池の高容量
化につながる。そして、各種電子・電気機器の電源用と
しては、２時間以内に充電でき、かつより高容量化を図
った電池の出現が更に望まれている。
極の活物質である炭素質材料のリチウムイオンのドーピ
ング（吸蔵）度合に依存する。正極活物質は充電時にリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素質材料にドーピング
（充電）され、放電時に炭素質材料からリチウムイオン
が脱ドーピング（放電）される。電池缶の限られた内容
積により多くの負極活物質を充填することから、負極活
物質あたりの放電電気容量が大きいことが電池の高容量
化につながる。そして、各種電子・電気機器の電源用と
しては、２時間以内に充電でき、かつより高容量化を図
った電池の出現が更に望まれている。
【０００４】負極活物質として用いられる石油ピッチコ
ークス、石炭ピッチコークス等を７００〜８００℃で熱
処理して得られた炭化物にあっては、炭化物１ｇあたり
の放電電気容量は高いものの、急速充電性に劣り、また
真比重が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ3であり、体積あ
たりの容量としては黒鉛を越えるものは得難かった。一
方、負極活物質として用いられる黒鉛としての天然黒
鉛、人工黒鉛は、電解液として非プロトン性有機溶媒を
選択することにより高容量化を図ることができる。これ
ら黒鉛は、その粒子径を小さくするほど単位重量当りの
表面積が増大して高容量化するものの、その電気容量は
３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。また、急速充電時、黒
鉛表面がより活性化しリチウムを析出させやすくなって
デンドライトショート等の電池の安全性に問題を生ずる
恐れがあり、さらに電解液を分解しやすくなることから
溶媒の選択が制約されることとなる。
ークス、石炭ピッチコークス等を７００〜８００℃で熱
処理して得られた炭化物にあっては、炭化物１ｇあたり
の放電電気容量は高いものの、急速充電性に劣り、また
真比重が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ3であり、体積あ
たりの容量としては黒鉛を越えるものは得難かった。一
方、負極活物質として用いられる黒鉛としての天然黒
鉛、人工黒鉛は、電解液として非プロトン性有機溶媒を
選択することにより高容量化を図ることができる。これ
ら黒鉛は、その粒子径を小さくするほど単位重量当りの
表面積が増大して高容量化するものの、その電気容量は
３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。また、急速充電時、黒
鉛表面がより活性化しリチウムを析出させやすくなって
デンドライトショート等の電池の安全性に問題を生ずる
恐れがあり、さらに電解液を分解しやすくなることから
溶媒の選択が制約されることとなる。
【０００５】黒鉛を負極活物質として用いた場合、例え
ば正極にリチウムコバルト酸化物を用いたリチウムイオ
ン二次電池とすると、３．４Ｖ以下では急激な放電電圧
となり、漸次電圧降下し、残留電池容量表示が容易であ
ったコークスを負極に用いるリチウムイオン二次電池の
特長が失われる欠点がある。
ば正極にリチウムコバルト酸化物を用いたリチウムイオ
ン二次電池とすると、３．４Ｖ以下では急激な放電電圧
となり、漸次電圧降下し、残留電池容量表示が容易であ
ったコークスを負極に用いるリチウムイオン二次電池の
特長が失われる欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を克服し、工業的に有用な高い経済性にて製造し
得る高い電気容量を有する炭化物の製造方法及びその炭
化物の粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に優
れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにあ
る。
の課題を克服し、工業的に有用な高い経済性にて製造し
得る高い電気容量を有する炭化物の製造方法及びその炭
化物の粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に優
れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の金属又はその
金属元素を含む化合物を添加し、特定の炭素質材料とタ
ールピッチとからなるものを熱処理し、炭化して得られ
る炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる
負極が、前記課題の解決に極めて有効であることを見い
出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、平均
粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ002）が０．
３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある炭素質材料（Ａ）
とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウム、亜鉛、錫、ケイ
素から選ばれた１種の金属、又はそのいずれか１種の金
属元素を含む化合物の１種又は２種以上の混合物（Ｃ）
とを混合し、これを熱処理して炭化物を得るに当り、該
炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量％、（Ｂ）由来の炭素
質が８０〜２０重量％、（Ｃ）由来の金属元素が２〜２
０重量％であることを特徴とする炭化物の製造方法、又
は当該炭化物の粒子を含んでなるリチウムイオン二次電
池用負極である。
を達成するため鋭意検討した結果、特定の金属又はその
金属元素を含む化合物を添加し、特定の炭素質材料とタ
ールピッチとからなるものを熱処理し、炭化して得られ
る炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる
負極が、前記課題の解決に極めて有効であることを見い
出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、平均
粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ002）が０．
３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある炭素質材料（Ａ）
とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウム、亜鉛、錫、ケイ
素から選ばれた１種の金属、又はそのいずれか１種の金
属元素を含む化合物の１種又は２種以上の混合物（Ｃ）
とを混合し、これを熱処理して炭化物を得るに当り、該
炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量％、（Ｂ）由来の炭素
質が８０〜２０重量％、（Ｃ）由来の金属元素が２〜２
０重量％であることを特徴とする炭化物の製造方法、又
は当該炭化物の粒子を含んでなるリチウムイオン二次電
池用負極である。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる炭素質材料（Ａ）としては、２時間以
内の急速充電性を求めることから、平均粒子径１〜２０
μｍ、好ましくは１〜５μｍ、また炭素層間距離（ｄ
002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、例えば天
然黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸等でステージ
１のインターカレーションさせた後、水洗する等により
つくられる。また、２１００℃以上で熱処理した高分子
材料、ピッチタール等の炭化物でもよい。
発明に用いられる炭素質材料（Ａ）としては、２時間以
内の急速充電性を求めることから、平均粒子径１〜２０
μｍ、好ましくは１〜５μｍ、また炭素層間距離（ｄ
002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、例えば天
然黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸等でステージ
１のインターカレーションさせた後、水洗する等により
つくられる。また、２１００℃以上で熱処理した高分子
材料、ピッチタール等の炭化物でもよい。
【０００９】本発明で用いられるタールピッチ（Ｂ）と
しては、例としてナフサ分解、原油分解、石炭の熱分
解、アスファルト分解等による石油系タールピッチ、石
炭系タールピッチ等が挙げられる。必要に応じて、ター
ルピッチにフェノール樹脂類を添加してもよい。このフ
ェノール樹脂としては、硬化剤や硬化促進剤の存在下又
は非存在下で常温ないし加熱により架橋する性質、すな
わち硬化性を有するものであれば特に限定されず、例え
ばノボラック型、レゾール型もしくはベンジリックエー
テル型のフェノール樹脂、及びこれらをフラン樹脂、フ
ルフリルアルコール、メラミン樹脂、キシレン樹脂等で
変性した樹脂などが挙げられる。
しては、例としてナフサ分解、原油分解、石炭の熱分
解、アスファルト分解等による石油系タールピッチ、石
炭系タールピッチ等が挙げられる。必要に応じて、ター
ルピッチにフェノール樹脂類を添加してもよい。このフ
ェノール樹脂としては、硬化剤や硬化促進剤の存在下又
は非存在下で常温ないし加熱により架橋する性質、すな
わち硬化性を有するものであれば特に限定されず、例え
ばノボラック型、レゾール型もしくはベンジリックエー
テル型のフェノール樹脂、及びこれらをフラン樹脂、フ
ルフリルアルコール、メラミン樹脂、キシレン樹脂等で
変性した樹脂などが挙げられる。
【００１０】また、本発明で用いるタールピッチに、グ
リーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメソフェー
ズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物を添加しても
よい。これらは、前記タールピッチを３００〜６００℃
に加熱した際に生成するメソフェーズピッチ小球体を遠
心分離したもの、あるいは更に小球体が融合したものを
塊状として分離した後、粉砕したもの、更にはこれを１
６００℃以下で不活性ガス雰囲気中、又は真空中で焼成
したものであってもよい。
リーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメソフェー
ズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物を添加しても
よい。これらは、前記タールピッチを３００〜６００℃
に加熱した際に生成するメソフェーズピッチ小球体を遠
心分離したもの、あるいは更に小球体が融合したものを
塊状として分離した後、粉砕したもの、更にはこれを１
６００℃以下で不活性ガス雰囲気中、又は真空中で焼成
したものであってもよい。
【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）成分は、アルミ
ニウム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属又は
そのいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２
種以上の混合物（以下、特定金属化合物等という）であ
り、例えば、錫及びその化合物としては、錫の金属パウ
ダー、酸化物、酢酸錫等のカルボン酸塩、塩化第１錫等
のハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩、ジブチル錫
オキサイド等の有機錫化合物等がある。ケイ素及びその
化合物としては、ケイ素の金属パウダー、二酸化ケイ
素、四塩化ケイ素、ケイ酸、ポリシロキサン、シラザン
等がある。アルミニウム及びその化合物としては、アル
ミニウムの金属パウダー、水酸化アルミニウム、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤、アルミニウムエチルアセトア
セテードイソプロピレート等のアルミニウムキレート
粒、アルミニウムイソプロポキサイドオ等のアルコラー
ト類がある。亜鉛及びその化合物としては、亜鉛の金属
パウダー、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸
亜鉛等のカルボン酸塩、塩化亜鉛等のハロゲン化物、炭
酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛等のカルバミン酸塩がある。
ニウム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属又は
そのいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２
種以上の混合物（以下、特定金属化合物等という）であ
り、例えば、錫及びその化合物としては、錫の金属パウ
ダー、酸化物、酢酸錫等のカルボン酸塩、塩化第１錫等
のハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩、ジブチル錫
オキサイド等の有機錫化合物等がある。ケイ素及びその
化合物としては、ケイ素の金属パウダー、二酸化ケイ
素、四塩化ケイ素、ケイ酸、ポリシロキサン、シラザン
等がある。アルミニウム及びその化合物としては、アル
ミニウムの金属パウダー、水酸化アルミニウム、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤、アルミニウムエチルアセトア
セテードイソプロピレート等のアルミニウムキレート
粒、アルミニウムイソプロポキサイドオ等のアルコラー
ト類がある。亜鉛及びその化合物としては、亜鉛の金属
パウダー、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸
亜鉛等のカルボン酸塩、塩化亜鉛等のハロゲン化物、炭
酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛等のカルバミン酸塩がある。
【００１２】前記炭素質材料（Ａ）と前記タールピッチ
（Ｂ）と前記特定金属化合物等（Ｃ）とを、不活性ガス
雰囲気中でヘンシェルミキサー等の混合機で混合する。
そして、不活性ガス雰囲気中で４００℃まで加熱し、固
化させ、常温まで冷却する。必要であれば、これを微粉
砕した後、再度不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で
０．０１〜０．２℃／分の昇温速度で６５０〜１０００
℃、好ましくは７００〜９００℃、さらに好ましくは７
００〜８００℃まで熱処理し、炭化物を得る。この際、
雰囲気中に水素ガスを必要に応じて流入させてもよい。
炭化物の粒子としては、平均粒子径が５〜１５μｍのも
のが好ましい。この炭化物にあっては、炭素質材料
（Ａ）が１０〜６０重量％、タールピッチ（Ｂ）由来の
炭素質が８０〜２０重量％、特定金属化合物等（Ｃ）由
来の金属元素が原子として２〜２０重量％である。特定
金属化合物等（Ｃ）由来の金属元素が２重量％未満で
は、これを添加することによる電気容量の改善効果が小
さく、また２０重量％を越えると、還元された金属原子
が炭化物粒子表面に出やすく、リチウムとの合金を表面
に形成しやすくなり、電池の高温安定性が悪くなって好
ましくない。炭素質材料（Ａ）は、１０重量％未満で
も、また６０重量％を越えても急速充電性に劣る。ま
た、本発明の目的である高電気容量の発現ができ難い。
（Ｂ）と前記特定金属化合物等（Ｃ）とを、不活性ガス
雰囲気中でヘンシェルミキサー等の混合機で混合する。
そして、不活性ガス雰囲気中で４００℃まで加熱し、固
化させ、常温まで冷却する。必要であれば、これを微粉
砕した後、再度不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で
０．０１〜０．２℃／分の昇温速度で６５０〜１０００
℃、好ましくは７００〜９００℃、さらに好ましくは７
００〜８００℃まで熱処理し、炭化物を得る。この際、
雰囲気中に水素ガスを必要に応じて流入させてもよい。
炭化物の粒子としては、平均粒子径が５〜１５μｍのも
のが好ましい。この炭化物にあっては、炭素質材料
（Ａ）が１０〜６０重量％、タールピッチ（Ｂ）由来の
炭素質が８０〜２０重量％、特定金属化合物等（Ｃ）由
来の金属元素が原子として２〜２０重量％である。特定
金属化合物等（Ｃ）由来の金属元素が２重量％未満で
は、これを添加することによる電気容量の改善効果が小
さく、また２０重量％を越えると、還元された金属原子
が炭化物粒子表面に出やすく、リチウムとの合金を表面
に形成しやすくなり、電池の高温安定性が悪くなって好
ましくない。炭素質材料（Ａ）は、１０重量％未満で
も、また６０重量％を越えても急速充電性に劣る。ま
た、本発明の目的である高電気容量の発現ができ難い。
【００１３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、前記カーボン粒子単独または必要に応じて他のコー
クス、黒鉛等を混合し、これに、例えばカルボキシメチ
ルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等の何れか又は混
合物をバインダーとして混合したものからなる分散液
を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケル等の金属箔、網状体、多孔体等の集電体の
上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして得られ
る。
は、前記カーボン粒子単独または必要に応じて他のコー
クス、黒鉛等を混合し、これに、例えばカルボキシメチ
ルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等の何れか又は混
合物をバインダーとして混合したものからなる分散液
を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケル等の金属箔、網状体、多孔体等の集電体の
上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして得られ
る。
【００１４】本発明でいう非水系二次電池にあっては、
正極が、リチウムコバルト酸化物としては、例えばＬｉ
xＣｏyＭzＯ2（但し、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１種
の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．１、０．
５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、ＬｉxＣｏＯ2
（０＜ｘ≦１．１）、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2（０＜ｘ≦
１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物としては、
例えばＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｉyＭzＯ2
（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、０．
１＜ｚ≦０．５の数を表す）、リチウムマンガン酸化物
としては、例えばＬｉＭｎＯ3、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ
≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏxＭｎ
2-xＯ4（０＜ｘ≦０．５）、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但
し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．５の数を表す）、リチウム鉄酸化
物としては、例えばＬｉＦｅＯ2，ＬｉＦｅxＭ1-xＯ
2（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の
数を表す）である。また、電解液は、電解質が例えばＬ
ｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ
等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合した
もの、溶媒が例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチル、リン酸
トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等のいずれか
１種又は２種以上を混合したもの、セパレーターが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜、あるいは固体電解質膜、そして負極は炭素
質材料を活物質として用いるものをいう。
正極が、リチウムコバルト酸化物としては、例えばＬｉ
xＣｏyＭzＯ2（但し、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１種
の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．１、０．
５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、ＬｉxＣｏＯ2
（０＜ｘ≦１．１）、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2（０＜ｘ≦
１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物としては、
例えばＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｉyＭzＯ2
（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、０．
１＜ｚ≦０．５の数を表す）、リチウムマンガン酸化物
としては、例えばＬｉＭｎＯ3、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ
≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏxＭｎ
2-xＯ4（０＜ｘ≦０．５）、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但
し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．５の数を表す）、リチウム鉄酸化
物としては、例えばＬｉＦｅＯ2，ＬｉＦｅxＭ1-xＯ
2（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の
数を表す）である。また、電解液は、電解質が例えばＬ
ｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＣＨ
3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ
等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合した
もの、溶媒が例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチル、リン酸
トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等のいずれか
１種又は２種以上を混合したもの、セパレーターが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜、あるいは固体電解質膜、そして負極は炭素
質材料を活物質として用いるものをいう。
【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、そのまま上述の正極、電解液、セパレーターあるい
は固体電解質膜と用いて、初充電時に正極からのリチウ
ムイオンをドーピングしてもよいし、予めリチウムイオ
ンをリチウム金属、リチウム合金、リチウムアルコキシ
ド、アルキルリチウム、ヨウ化リチウムと接触させてド
ーピングしておいてもよい。
は、そのまま上述の正極、電解液、セパレーターあるい
は固体電解質膜と用いて、初充電時に正極からのリチウ
ムイオンをドーピングしてもよいし、予めリチウムイオ
ンをリチウム金属、リチウム合金、リチウムアルコキシ
ド、アルキルリチウム、ヨウ化リチウムと接触させてド
ーピングしておいてもよい。
【００１６】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （測定法） 電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。 負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質であ
る当該炭化物重量当りの放電電気量としてもとめる。 炭素網面の面間隔ｄ002（ｎｍ）は、「日本学術振興
会法」に準じたＸ線回析法により算出する。 リチウムイオン二次電池用負極の作成 実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とを含む水性液を１００重量
部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔の
片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用極
とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネット
に押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モルの
ＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネート２５％、エチレン
カーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容積
分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で充電を開始し８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電位
１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌｉ
／Ｌｉ+電位１．５Ｖまで行い放電容量をもとめ、活物
質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。 急速充電性 ３．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の定電流で充電を開始
し、２時間充電した場合と、８時間充電した場合との放
電電気容量の比を百分率としてもとめ、８０％以上を良
好と判定する。 金属元素の含有率を、錫、亜鉛については螢光Ｘ線分
析法により、アルミニウム、ケイ素については原子吸光
法により測定した。 残留容量表示性 負極としての放電電圧が、０．５〜１．５Ｖまでの放電
電気量の比率（百分率）が、放電電気量の１０％以上あ
るものを残留電池容量表示性が良好と判断する。
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （測定法） 電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。 負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質であ
る当該炭化物重量当りの放電電気量としてもとめる。 炭素網面の面間隔ｄ002（ｎｍ）は、「日本学術振興
会法」に準じたＸ線回析法により算出する。 リチウムイオン二次電池用負極の作成 実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とを含む水性液を１００重量
部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔の
片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用極
とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネット
に押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モルの
ＬｉＢＦ4のプロピレンカーボネート２５％、エチレン
カーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容積
分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で充電を開始し８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電位
１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌｉ
／Ｌｉ+電位１．５Ｖまで行い放電容量をもとめ、活物
質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。 急速充電性 ３．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の定電流で充電を開始
し、２時間充電した場合と、８時間充電した場合との放
電電気容量の比を百分率としてもとめ、８０％以上を良
好と判定する。 金属元素の含有率を、錫、亜鉛については螢光Ｘ線分
析法により、アルミニウム、ケイ素については原子吸光
法により測定した。 残留容量表示性 負極としての放電電圧が、０．５〜１．５Ｖまでの放電
電気量の比率（百分率）が、放電電気量の１０％以上あ
るものを残留電池容量表示性が良好と判断する。
【００１７】（実施例１）炭素質材料（Ａ）として人工
黒鉛のジェットミル粉砕品（平均粒子径３μｍ、炭素層
間距離（ｄ002）０．３３６ｎｍ）を３０重量部と、タ
ールピッチ（Ｂ）として石炭系タールピッチ（軟化点８
４℃）を９７重量部と、特定金属化合物等（Ｃ）として
アルミニウムイソプロピラートを９１重量部とを、オー
トクレーブ内の窒素雰囲気中で高速撹拌下、常温から３
００℃まで３時間かけて漸次上昇させる。これを一旦冷
却し、撹拌下、常温に戻して取り出し、電気炉へ移す。
そして、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常
温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。そして、炭化
物を電気炉から取り出し、２００メッシュのふるいにか
け、２００メッシュパス品による負極評価した。実施結
果をまとめて表１に示す。
黒鉛のジェットミル粉砕品（平均粒子径３μｍ、炭素層
間距離（ｄ002）０．３３６ｎｍ）を３０重量部と、タ
ールピッチ（Ｂ）として石炭系タールピッチ（軟化点８
４℃）を９７重量部と、特定金属化合物等（Ｃ）として
アルミニウムイソプロピラートを９１重量部とを、オー
トクレーブ内の窒素雰囲気中で高速撹拌下、常温から３
００℃まで３時間かけて漸次上昇させる。これを一旦冷
却し、撹拌下、常温に戻して取り出し、電気炉へ移す。
そして、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常
温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。そして、炭化
物を電気炉から取り出し、２００メッシュのふるいにか
け、２００メッシュパス品による負極評価した。実施結
果をまとめて表１に示す。
【００１８】（実施例２）炭素質材料（Ａ）として天然
黒鉛の粉砕品（平均粒子径２．８μｍ、炭素層間距離
（ｄ002）０．３３５ｎｍ）を３０重量部と、タールピ
ッチ（Ｂ）として石炭系タールピッチ（軟化点８９℃）
を１００重量部及びノボラック型フェノール樹脂を１３
重量部（硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１．
３重量部含む）と、特定金属化合物等（Ｃ）として無水
酢酸亜鉛を２２重量部とを、実施例１と同じオートクレ
ーブ内の窒素雰囲気中で高速撹拌下、常温から３５０℃
まで４時間かけて漸次上昇させる。３５０℃に到達後、
撹拌下に常温まで冷却する。これを取り出して、電気炉
へ移す。そして窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速
度で常温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭
化物を２００メッシュのふるいにかけ、２００メッシュ
パス品を負極評価した。実施結果をまとめて表１に示
す。
黒鉛の粉砕品（平均粒子径２．８μｍ、炭素層間距離
（ｄ002）０．３３５ｎｍ）を３０重量部と、タールピ
ッチ（Ｂ）として石炭系タールピッチ（軟化点８９℃）
を１００重量部及びノボラック型フェノール樹脂を１３
重量部（硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１．
３重量部含む）と、特定金属化合物等（Ｃ）として無水
酢酸亜鉛を２２重量部とを、実施例１と同じオートクレ
ーブ内の窒素雰囲気中で高速撹拌下、常温から３５０℃
まで４時間かけて漸次上昇させる。３５０℃に到達後、
撹拌下に常温まで冷却する。これを取り出して、電気炉
へ移す。そして窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速
度で常温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭
化物を２００メッシュのふるいにかけ、２００メッシュ
パス品を負極評価した。実施結果をまとめて表１に示
す。
【００１９】（実施例３）炭素質材料（Ａ）として実施
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９５重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１４重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）としてジブチル錫オキサイドを
２１重量部とを、実施例１と同じオートクレーブ内の窒
素気流中で高速撹拌しながら、常温から２５０℃まで５
時間かけて漸次上昇させる。２５０℃に到達したら、次
に撹拌しながら常温まで冷却する。これを取り出して、
電気炉へ移し、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速
度で常温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭
化物を２００メッシュのふるいにかけ、２００メッシュ
パス品を負極評価した。実施結果をまとめて表１に示
す。
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９５重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１４重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）としてジブチル錫オキサイドを
２１重量部とを、実施例１と同じオートクレーブ内の窒
素気流中で高速撹拌しながら、常温から２５０℃まで５
時間かけて漸次上昇させる。２５０℃に到達したら、次
に撹拌しながら常温まで冷却する。これを取り出して、
電気炉へ移し、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速
度で常温から７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭
化物を２００メッシュのふるいにかけ、２００メッシュ
パス品を負極評価した。実施結果をまとめて表１に示
す。
【００２０】（実施例４）炭素質材料（Ａ）として実施
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９０重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１０重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）としてオルト硅酸を５１重量部
とを、加熱式ニーダーに入れて、常温から１７０℃まで
加熱する。そして、これを冷却して電気炉へ移し、窒素
雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常温から７５０
℃まで昇温し、炭化させる。この炭化物を２００メッシ
ュのふるいにかけ、パス品を負極評価した。実施結果を
まとめて表１に示す。
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９０重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１０重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）としてオルト硅酸を５１重量部
とを、加熱式ニーダーに入れて、常温から１７０℃まで
加熱する。そして、これを冷却して電気炉へ移し、窒素
雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常温から７５０
℃まで昇温し、炭化させる。この炭化物を２００メッシ
ュのふるいにかけ、パス品を負極評価した。実施結果を
まとめて表１に示す。
【００２１】（比較例１）実施例２と同一のタールピッ
チのみを実施例２と同様に電気炉にて熱処理し、炭化さ
せる。これを取り出し、粉砕し、２００メッシュのふる
いにかける。２００メッシュパス品による負極評価を含
めて、測定結果を表１に示す。
チのみを実施例２と同様に電気炉にて熱処理し、炭化さ
せる。これを取り出し、粉砕し、２００メッシュのふる
いにかける。２００メッシュパス品による負極評価を含
めて、測定結果を表１に示す。
【００２２】（比較例２）平均粒子径１０μｍ、炭素層
間距離（ｄ002）０．３３５ｎｍの天然黒鉛による負極
評価を含めて、測定結果を表１に示す。
間距離（ｄ002）０．３３５ｎｍの天然黒鉛による負極
評価を含めて、測定結果を表１に示す。
【００２３】（比較例３）炭素質材料（Ａ）として実施
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９０重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１０重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）に代えて酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を
２１重量部とを、加熱式ニーダーに入れて常温から１７
０℃まで加熱する。次に、これを冷却して電気炉へ移
し、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常温か
ら７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭化物を２０
０メッシュのふるいにかけ、２００メッシュパス品を負
極評価した。実施結果をまとめて表１に示す。
例１と同一のものを３０重量部と、タールピッチ（Ｂ）
として実施例１と同一のタールピッチを９０重量部及び
レゾール型フェノール樹脂（固形分）を１０重量部と、
特定金属化合物等（Ｃ）に代えて酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を
２１重量部とを、加熱式ニーダーに入れて常温から１７
０℃まで加熱する。次に、これを冷却して電気炉へ移
し、窒素雰囲気中で、０．２℃／分の昇温速度で常温か
ら７５０℃まで昇温し、炭化させる。この炭化物を２０
０メッシュのふるいにかけ、２００メッシュパス品を負
極評価した。実施結果をまとめて表１に示す。
【００２４】（比較例４）実施例１と同様に行い、昇温
を１４００℃まで行う。これを２００メッシュのふるい
にかけてパス品を負極評価した。実施結果をまとめて表
１に示す。
を１４００℃まで行う。これを２００メッシュのふるい
にかけてパス品を負極評価した。実施結果をまとめて表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】比較例１〜４は、放電容量において各実施
例よりも劣る。また比較例１は、真比重が低く、比較例
１〜３は急速充電性が劣り、比較例２は、急速充電性及
び残量容量表示性の双方が劣っている。
例よりも劣る。また比較例１は、真比重が低く、比較例
１〜３は急速充電性が劣り、比較例２は、急速充電性及
び残量容量表示性の双方が劣っている。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、実施例１〜実施例４に
示す如く、真比重が２．０以上で天然黒鉛以上のきわめ
て高い放電容量を発現するとともに、急速充電性、残留
容量表示性にも優れた炭化物が得られ、またこの炭化物
の粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に優れた
リチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能と
なる。
示す如く、真比重が２．０以上で天然黒鉛以上のきわめ
て高い放電容量を発現するとともに、急速充電性、残留
容量表示性にも優れた炭化物が得られ、またこの炭化物
の粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に優れた
リチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能と
なる。
Claims (2)
- 【請求項１】 平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距
離（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にあ
る炭素質材料（Ａ）とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウ
ム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属、又はそ
のいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２種
以上の混合物（Ｃ）とを混合し、これを熱処理して炭化
物を得るに当り、該炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量
％、（Ｂ）由来の炭素質が８０〜２０重量％、（Ｃ）由
来の金属元素が２〜２０重量％であることを特徴とする
炭化物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の炭化物の粒子を含んでなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06172095A JP3289231B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウムイオン二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06172095A JP3289231B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウムイオン二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231273A true JPH08231273A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3289231B2 JP3289231B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=13179350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06172095A Expired - Lifetime JP3289231B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウムイオン二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289231B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024135A1 (fr) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Kao Corporation | Materiau pour une electrode negative pour une pile secondaire non aqueuse et pile secondaire non aqueuse |
| JPH11260367A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 二次電池負極用活物質およびその製造方法 |
| US5965297A (en) * | 1997-10-20 | 1999-10-12 | Mitsubhish Chemical Corporation | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrochemical and fabrication process |
| EP1032062A1 (en) * | 1999-02-23 | 2000-08-30 | Hitachi, Ltd. | Negative electrode-active material used in lithium secondary battery |
| US6143448A (en) * | 1997-10-20 | 2000-11-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process |
| JP2001196053A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| KR20030003037A (ko) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 리튬 전지용 음극 및 리튬 전지 |
| JP2005123175A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Jfe Chemical Corp | 複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2005243508A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池負極材料用複合黒鉛粒子、負極およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2018212374A1 (ko) * | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 전극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN114133945A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沥青焦及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP06172095A patent/JP3289231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
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| WO1998024135A1 (fr) * | 1996-11-26 | 1998-06-04 | Kao Corporation | Materiau pour une electrode negative pour une pile secondaire non aqueuse et pile secondaire non aqueuse |
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| US11440802B2 (en) | 2017-05-17 | 2022-09-13 | Foundation For Research And Business Seoul National University Of Science And Technology | Electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same |
| CN114133945A (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-04 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沥青焦及其制备方法和应用 |
| CN114133945B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-11-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沥青焦及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3289231B2 (ja) | 2002-06-04 |
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