CN115763759A - 一种大小颗粒搭配的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，其中大颗粒二次球的质量占比不少于50％；大颗粒二次球的D50粒径为10‑20μm，小颗粒二次球的D50粒径为2‑5μm。本发明对大小颗粒的掺杂元素、镍含量进行严格调控，最终得到容量、循环、DCR综合性能较好的正极材料。本发明还公开了该大小颗粒搭配的正极活性材料的制备方法，通过在前驱体阶段掺杂不同的元素，控制烧结后材料的一次颗粒大小，共同烧结过程间接的满足了大小颗粒有相同的烧结温度，因此大颗粒与小颗粒共同烧结材料的性能都可以达到更好的水平。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种大小颗粒搭配的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
为了提升锂离子电池的压实密度，业内普遍采用大颗粒与小颗粒共同搭配制备极片的方法进一步提升能量密度，但是大的次级颗粒与小的次级颗粒具有不同的特性，所以当同时热处理时，小的次级颗粒可能被过度煅烧或大的次级颗粒可能被煅烧不充分，导致性能的劣化。因此通常的煅烧方式是将大的次级颗粒和小的次级颗粒分开热处理，并且将热处理的颗粒混合后进一步热处理。由于需要进行数个热处理工艺，使得制备正极活性物质的工艺变得复杂，并且增加了制造成本。
中国专利文献CN114447289A中公开了大颗粒与小颗粒共同烧结，二次球大颗粒含有Al，小颗粒含有Mn，大颗粒的Mn含量小于小颗粒的Mn含量；通过前驱体元素含量变化控制材料的烧结条件，并且锰包覆在每个大的次级颗粒的表面上，铝包覆在每个小的次级颗粒的表面上。在中国专利文献CN113823774A中，公开了大小颗粒的Mn浓度相差＜2，可以防止共同烧结过程中的材料发生大小颗粒烧结差异，方法是利用了Mn浓度差异调节烧结温度。以上两篇专利文献都是利用Mn元素变化来调整大小颗粒共烧特性不同的问题，其中Mn必不可少，但是针对NCA产品等其它不需要含有Mn元素的产品不适用，使其适用范围受到限制。
在中国专利文献CN107785550A中，公开了混烧之前进行低温包覆预处理过程，操作复杂。在中国专利文献CN113394385A中，公开了共烧之前对颗粒尺寸较大的前驱体进行原位包覆处理，对颗粒尺寸较小的前驱体进行预氧化处理。以上两篇专利都需要进行多工序处理，增加实际生产过程中的复杂程度，实际生产要求中操作难度有增大。
此外，大颗粒与小颗粒的粒径差异，导致其在性能上也是存在各自优劣势。小颗粒需提升循环性能，大颗粒需提升容量特性，同时性能提升方面也需要考虑DCR问题，大小颗粒组合时需要尽可能的降低DCR。所以，在制备大小颗粒搭配的正极材料的过程中，需要提升材料的容量、循环性能，同时还要降低材料的DCR。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种容量和循环性能均较好的正极活性材料，并提供一种既可实现大小颗粒共同烧结满足材料特性要求、又可以减少成本、操作简单的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，在所述正极活性材料中大颗粒二次球的质量占比不少于50％；
所述大颗粒二次球的化学式为LiaNibMcM’dO2，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M’为掺杂元素且M’选自Zr、Sr中的一种或多种，0.9≤a≤1.2，0.7≤b＜1，0＜c≤0.3，0＜d≤0.1；
所述小颗粒二次球的化学式为LieNifMgM”hO2，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M”为掺杂元素且M”选自B、W、Mo、In、Ta、S中的一种或多种，0.9≤e≤1.2，0.7≤f＜1，0＜g≤0.2,0＜h≤0.1；
所述大颗粒二次球的D50粒径为10-20μm，所述小颗粒二次球的D50粒径为2-5μm。
上述的大小颗粒搭配的正极活性材料，优选的，所述大颗粒二次球和小颗粒二次球的质量比为(7∶3)-(9∶1)。
优选的，所述f和b满足：f＞b，且f-b＜0.1。在该范围下，提升小颗粒Ni含量对共烧后的大小搭配二次球的DCR更有利。
优选的，所述正极活性材料由大颗粒二次球的前驱体和小颗粒二次球的前驱体混合后共同烧结得到，掺杂元素M’、M”在前驱体的制备过程中加入。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种大小颗粒搭配的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述大颗粒二次球和小颗粒二次球对应的金属盐溶液分别与沉淀剂、络合剂、掺杂元素对应的金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，然后过滤、干燥，分别制备得到含有掺杂元素M’的大颗粒二次球前驱体和含有掺杂元素M”的小颗粒二次球前驱体；
(2)将所述大颗粒二次球前驱体、小颗粒二次球前驱体共同与锂源混合得到混合物，烧结，得到所述大小颗粒搭配的正极活性材料。
上述的制备方法，优选的，在步骤(1)中，所述大颗粒二次球和小颗粒二次球对应的混合金属盐溶液均包括镍盐和M盐；所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述络合剂包括氨水、硫酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
优选的，在步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件如下：将以上所有溶液以0.1-10L/h速度加入反应容器中，反应过程中pH为9-12、温度为40-80℃、搅拌速度为300-600rpm。
优选的，在步骤(2)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；所述锂源的金属元素摩尔量与大、小颗粒二次球前驱体的总金属元素摩尔量比为(0.9-1.2)∶1。
优选的，在步骤(2)中，所述烧结的温度为500-1000℃。
更优选的，所述烧结的具体操作包括如下步骤：
S1、将所述混合物置于氧气气氛中进行第一次烧结，首先在400-550℃烧结1-3h，然后以1-5℃/min升温至600-800℃烧结8-20h，冷却后过300目筛，得到一次烧结产物；
S2、将所述一次烧结产物洗涤、过滤、烘干后，在氧气气氛中进行第二次烧结，烧结温度为300-700℃，保温时间为3-20h，冷却后过300目筛，得到所述大小颗粒搭配的正极活性材料。
在大颗粒二次球和小颗粒二次球的前驱体中掺杂不同效果的元素可以改善材料在烧结过程中的温度不同问题，在大颗粒前驱体中可以掺杂使烧结后一次颗粒增大的元素，在小颗粒前驱体中掺杂使得烧结后一次颗粒变小的元素，以上方法可以使得最终烧结的二次球颗粒中所含一次颗粒大小相同或者相近，针对不同镍含量的两种前驱体也可以实现共烧；
二次球颗粒中一次颗粒的大小是直接判断烧结温度是否合适的直接方法，合适的一次颗粒大小的材料其性能才能发挥到最佳水平。通常大颗粒实际烧结温度要高于小颗粒烧结温度才能使得大颗粒与小颗粒二次球的一次颗粒大小相同，一次颗粒粒度偏大会影响Li离子迁移的路径大小，一次颗粒偏小可能烧结过程中材料的结晶性不完整。通过在大颗粒和小颗粒前驱体中掺杂不同的元素即可有利于材料的性能发挥又简化烧结过程，前驱体中掺杂元素有利于材料内部元素更分布均匀，有利于充放电过程中材料性能更均匀，减小极化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的小颗粒搭配的正极活性材料，在大颗粒二次球和小颗粒二次球中掺杂有利与改善各自不足的元素，在小颗粒前驱体中掺杂有利于改善小颗粒循环性能的元素，大颗粒前驱体掺杂对容量有提升的元素，相互配合以此兼顾容量和循环性能，进一步通过提升小颗粒二次球的Ni含量，尽管小颗粒占比不高，但其Ni含量的提高对于降低材料整体的DCR具有明显效果；综上所述，本发明通过对大小颗粒的掺杂元素、镍含量进行严格调控，最终得到容量、循环、DCR综合性能较好的正极材料。
2、本发明的制备方法，通过在前驱体阶段掺杂不同的元素，可以控制烧结后材料的一次颗粒的大小，共同烧结过程间接的满足了大小颗粒有相同的烧结温度，因此大颗粒与小颗粒共同烧结材料的性能都可以达到更好的水平；不仅可实现大小颗粒共同烧结满足材料特性要求，不需要限制特定元素，适用范围广，而且操作简单，可以减少成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的大小颗粒共同烧结的正极活性材料的SEM图。
图2为实施例2中的大小颗粒共同烧结的正极活性材料的SEM图。
图3为对比例1中的大小颗粒共同烧结的正极活性材料的SEM图。
图4为对比例2中的大小颗粒共同烧结的正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.05Ni0.9Co0.08Al0.02Zr0.002O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.05Ni0.92Co0.06Al0.02B0.0005O2，其制备方法的步骤如下：
(1)将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合，并加入溶于氢氧化钠溶液的偏铝酸钠溶液、硫酸锆溶液、浓度为0.2mol/L的氨水以及浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液，按照2.0L/h的速度流入到反应釜中反应，反应过程中pH为11、温度为60℃、搅拌速度为400rpm，其中Ni、Co、Al的金属摩尔比0.9∶0.08∶0.02，以及Zr摩尔量为0.2mol％，经陈化、离心、干燥后获得D50为16μm大颗粒前驱体物质。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，但是按照Ni、Co、Al的金属摩尔比为0.91∶0.07∶0.02，制备过程不加入硫酸锆溶液，改为加入硼酸溶液，B元素的摩尔量为0.05mol％，待D50长到2.9μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7.5∶2.5称取掺杂了0.2mol％Zr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2和掺杂了0.05mol％B元素的小颗粒前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.05在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至710℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中650℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
如图1所示，在前驱体中分别对大颗粒与小颗粒二次球颗粒进行不同元素掺杂，大小颗粒共同烧结后，各自的一次颗粒大小接近。
实施例2：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.9Co0.05Mn0.05Sr0.0013O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.91Co0.04Mn0.05B0.001O2，其制备方法的步骤如下：
1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、氢氧化锶溶液与浓度为0.2mol/L的氨水、浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液按照2.0L/h的速度流入到反应釜中反应，反应过程中pH为11、温度为60℃、搅拌速度为350rpm，其中Ni、Co、Mn的金属摩尔比0.9∶0.05∶0.05，以及Sr摩尔量为0.13％mol，经陈化、离心、干燥后获得D50为14.5μm大颗粒前驱体。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，但是按照Ni、Co、Mn的金属摩尔比为0.91∶0.04∶0.05，制备过程不加入氢氧化锶溶液，改为加入硼酸溶液，B元素的摩尔量为0.1mol％，待D50长到3.1μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比7∶3称取掺杂0.13％mol Sr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和掺杂0.05％mol B元素的小颗粒前驱体Ni0.91Co0.04Mn0.05(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至750℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中500℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
如图2所示，在前驱体中分别对大颗粒与小颗粒二次球颗粒进行不同元素掺杂，大小颗粒共同烧结后，各自的一次颗粒大小接近。
实施例3：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03Sr0.001O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.91Co0.06Al0.03W0.0005O2，其制备方法的步骤如下：
1)将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合，加入溶于氢氧化钠溶液的偏铝酸钠溶液、氢氧化锶溶液、浓度为0.2mol/L的氨水以及浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液，按照2L/h的速度流入到反应釜中反应，反应过程中pH为11.8、温度为60℃、搅拌速度为400rpm，其中Ni、Co、Al的金属摩尔比0.9∶0.07∶0.03，以及锶摩尔量为0.1mol％，经陈化、离心、干燥后获得D50为14.5μm大颗粒前驱体。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，但是按照Ni、Co、Al的金属摩尔比为0.91∶0.06∶0.03，制备过程不加入含锶溶液，改为加入钨酸钠溶液，W元素的摩尔量为0.05mol％，待D50长到3.2μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7∶3称取掺杂0.1％mol Sr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.07Al0.03(OH)2和掺杂0.05％mol W元素的小颗粒前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至715℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中630℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
实施例4：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03Zr0.0015O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.92Co0.05Al0.03W0.001Ti0.001O2，其制备方法的步骤如下：
1)将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合，加入溶于氢氧化钠溶液的偏铝酸钠溶液、硫酸锆溶液、浓度为0.2mol/L的氨水和浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液按照2.2L/h的速度流入到反应釜中反应，反应过程中pH为11、温度为55℃、搅拌速度为400rpm，其中Ni、Co、Al的金属摩尔比0.9∶0.07∶0.03，以及锆摩尔量为0.15mol％，经陈化、离心、干燥后获得D50为14.5μm大颗粒前驱体。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，但是按照Ni、Co、Al的金属摩尔比为0.91∶0.06∶0.03，制备过程不加入硫酸锆溶液，改为同时加入钨酸钠与钛酸溶液，W元素的摩尔量为0.1mol％，Ti元素的摩尔量为0.1mol％，待D50长到3.2μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7∶3称取掺杂0.15％mol Zr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.07Al0.03(OH)2和掺杂0.1％mol W元素和0.1％mol Ti的小颗粒前驱体Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至710℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中600℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
实施例5：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03Zr0.0015O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.03Ni0.925Co0.045Al0.03W0.0015Mg0.001O2，其制备方法的步骤如下：
1)将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合，加入溶于氢氧化钠溶液的偏铝酸钠溶液、硫酸锆溶液、浓度为0.2mol/L的氨水、浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液按照2.5L/h的速度流入到反应釜中反应，反应过程中pH为11.5、温度为55℃、搅拌速度为400rpm，其中Ni、Co、Al的金属摩尔比0.9∶0.07∶0.03，以及锆摩尔量为金属总摩尔量的0.15mol％，经陈化、离心、干燥后获得D50为14.5μm大颗粒前驱体。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，但是按照Ni、Co、Al的金属摩尔比为0.91∶0.07∶0.02，制备过程加入硫酸镁溶液与钨酸钠溶液，W元素的摩尔量为0.15mol％，Mg元素的摩尔量为0.1mol％，待D50长到3.2μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7∶3称取掺杂0.15％mol Zr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.07Al0.03(OH)2和掺杂0.15％mol W元素和0.1％mol Mg的小颗粒前驱体Ni0.925Co0.045Al0.03(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至710℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中550℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
对比例1：
一种正极活性材料，其制备方法的步骤如下：
按照质量比为7.5∶2.5称取大颗粒前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2和小颗粒前驱体Ni0.91Co0.07Al0.02(OH)2，大颗粒D50为14.5μm，小颗粒D50为3.5μm，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.04在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至720℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中600℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
如图3所示，未进行其它掺杂的大小颗粒进行烧结以后大颗粒与小颗粒的一次颗粒大小存在明显差异。
对比例2：
一种正极活性材料，其制备方法的步骤如下：
按照质量比为7∶3称取大颗粒前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和小颗粒前驱体Ni0.91Co0.04Mn0.05(OH)2，大颗粒D50为14.5μm，小颗粒D50为3.1μm，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至750℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中500℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
如图4所示，未进行其它掺杂的大小颗粒进行烧结以后大颗粒与小颗粒的一次颗粒大小存在明显差异。
对比例3：
一种正极活性材料，其制备方法的步骤如下：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、硫酸锆溶液、浓度为0.15mol/L的氨水与浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液按照一定的速度流入到反应釜中反应，其中金属摩尔比0.9∶0.05∶0.05，以及0.15％mol的锆溶液，经陈化、离心、干燥后获得D50为14.0μm大颗粒前驱体。小颗粒前驱体与大颗粒合成方法一致，按照金属摩尔比为0.91∶0.04∶0.05配制，并加入0.15％mol的锆溶液，待D50长到3.3μm停止反应，后处理得到小颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7∶3称取掺杂0.15％mol的Zr元素的大颗粒前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和掺杂0.15％mol的Zr元素的小颗粒前驱体Ni0.91Co0.04Mn0.05(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.05在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至745℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中500℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
对比例4：
一种大小颗粒搭配的正极活性材料，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，大颗粒二次球的化学式为Li1.04Ni0.9Co0.08Al0.02O2，小颗粒二次球的化学式为Li1.04Ni0.91Co0.07Al0.02O2(另含有0.1mol％W掺杂元素)，其制备方法的步骤如下：
(1)将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合，加入溶于氢氧化钠溶液的偏铝酸钠溶液、钨酸钠溶液、浓度为0.2mol/L的氨水、浓度为5.5mol/L的氢氧化钠溶液按照一定的速度流入到反应釜中反应，其中金属摩尔比0.91∶0.07∶0.02，以及W摩尔量为0.1mol％，经陈化、离心、干燥后获得D50为3μm小颗粒前驱体。大颗粒前驱体与小颗粒合成方法一致，但是按照金属摩尔比为0.90∶0.08∶0.02，制备过程不加入钨酸钠溶液，待D50长到14.5μm停止反应，后处理得到大颗粒前驱体。
(2)按照质量比为7.5∶2.5称取大颗粒前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2和掺杂0.1mol％W元素的小颗粒前驱体Ni0.91Co0.07Al0.02(OH)2，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.04在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至710℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中600℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
对比例5：
一种正极活性材料，其制备方法的步骤如下：
按照质量比为7∶3称取大颗粒前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2和小颗粒前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，大颗粒D50为14.0μm，小颗粒D50为3.0μm，两种前驱体与氢氧化锂按照金属元素摩尔比为1∶1.03在高混机内进行混合，混合物置于氧气气氛炉中进行第一次烧结，首先在400℃烧结3h，然后升温至750℃烧结12h，升温速率为5℃/min，自然冷却以后得到基体材料；烧结以后的样品过300目筛网，得到一次烧结产物进行水洗操作；将上述制备好的材料洗涤期间采用电动搅拌器进行搅拌，按照1∶1的比例用去离子水洗涤30min后过滤，将滤饼置于真空干燥箱中烘干，烘干时间为10h；水洗干燥以后的样品进行二次烧结，在氧气气氛炉中500℃保温时间为6h进行自然冷却，冷却后的样品过300目筛网，即可得到高压实密度的正极材料。
表1：实施例1-5和对比例1-5正极材料的性能对比
实施例1-5和对比例1-5正极材料的性能对比如表1所示。从以上结果可以看出，对比例由于共同烧结过程无法精确控制大小颗粒烧结所需的温度，烧结以后的二次球产品整体各方面性能不能达到最佳水平；实施例中通过在前驱体阶段掺杂不同的元素，可以控制材料的一次颗粒的大小，共同烧结过程间接的满足了大小颗粒有相同的烧结温度，因此在合适的大颗粒与小颗粒共同烧结材料的性能都可以达到更好的水平。实施例2中对大小颗粒进行不同元素掺杂，相比对比例2，实施例2的容量以及循环性能都有所提升；实施例3与对比例3也可以看出有相似的结果。实施例1-5可以看出，相比对比例，性能提升更明显，这是由于大颗粒小颗粒同时进行合适元素的掺杂，有利于性能的进一步提升。同时对比例5中大颗粒与小颗粒Ni含量相同，所以相比其它测试结果，其DCR偏高。
Claims (10)
1.一种大小颗粒搭配的正极活性材料，其特征在于，包括大颗粒二次球和小颗粒二次球，在所述正极活性材料中大颗粒二次球的质量占比不少于50％；
所述大颗粒二次球的化学式为LiaNibMcM’dO2，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M’为掺杂元素且M’选自Zr、Sr中的一种或多种，0.9≤a≤1.2，0.7≤b＜1，0＜c≤0.3，0＜d≤0.1；
所述小颗粒二次球的化学式为LieNifMgM”hO2，其中M为Co、Mn、Al中的一种或多种，M”为掺杂元素且M”选自B、W、Mo、In、Ta、S中的一种或多种，0.9≤e≤1.2，0.7≤f＜1，0＜g≤0.2,0＜h≤0.1；
所述大颗粒二次球的D50粒径为10-20μm，所述小颗粒二次球的D50粒径为2-5μm。
2.根据权利要求1所述的大小颗粒搭配的正极活性材料，其特征在于，所述大颗粒二次球和小颗粒二次球的质量比为(7∶3)-(9∶1)。
3.根据权利要求1所述的大小颗粒搭配的正极活性材料，其特征在于，所述f和b满足：f＞b，且f-b＜0.1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的大小颗粒搭配的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由大颗粒二次球的前驱体和小颗粒二次球的前驱体混合后共同烧结得到，掺杂元素M’、M”在前驱体的制备过程中加入。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的大小颗粒搭配的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述大颗粒二次球和小颗粒二次球对应的金属盐溶液分别与沉淀剂、络合剂、掺杂元素对应的金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，然后过滤、干燥，分别制备得到含有掺杂元素M’的大颗粒二次球前驱体和含有掺杂元素M”的小颗粒二次球前驱体；
(2)将所述大颗粒二次球前驱体、小颗粒二次球前驱体共同与锂源混合得到混合物，烧结，得到所述大小颗粒搭配的正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述大颗粒二次球和小颗粒二次球对应的金属盐溶液均包括镍盐和M盐；所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述络合剂包括氨水、硫酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件如下：将以上所有溶液以0.1-10L/h速度加入反应容器中，反应过程中pH为9-12、温度为40-80℃、搅拌速度为300-600rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；所述锂源的金属元素摩尔量与大、小颗粒二次球前驱体的总金属元素摩尔量比为(0.9-1.2)∶1。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为500-1000℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体操作包括如下步骤：
S1、将所述混合物置于氧气气氛中进行第一次烧结，首先在400-550℃烧结1-3h，然后以1-5℃/min升温至600-800℃烧结8-20h，冷却后过300目筛，得到一次烧结产物；
S2、将所述一次烧结产物洗涤、过滤、烘干后，在氧气气氛中进行第二次烧结，烧结温度为300-700℃，保温时间为3-20h，冷却后过300目筛，得到所述大小颗粒搭配的正极活性材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116835674A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-03 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种高压实和高能量密度的三元正极材料的制备方法 |
-
2022
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