CN112537803A - 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 - Google Patents
一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112537803A CN112537803A CN201910902735.6A CN201910902735A CN112537803A CN 112537803 A CN112537803 A CN 112537803A CN 201910902735 A CN201910902735 A CN 201910902735A CN 112537803 A CN112537803 A CN 112537803A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- manganese
- solution
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 101
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 5
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于镍钴锰三元前驱体制备技术领域,公开了一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法。方法包括:配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液,配置沉淀剂溶液和络合剂溶液;通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,在惰性气体保护下进行共沉淀反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;将球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干,得到球形镍钴锰三元前驱体材料。本发明的制备方法通过将反应物料进料量细化、增速,避免晶核之间存在较多的空隙,进而使得镍钴锰三元前驱体材料具有较高的振实密度。
Description
技术领域
本发明属于镍钴锰三元前驱体制备技术领域,具体涉及一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、消耗低、环境友好等优势逐渐替代铅酸电池,广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。作为决定锂离子电池性能的关键材料,正极材料的研发生产至关重要。而三元前躯体的质量及物理化学性能很大程度上决定了正极材料的性能。
在镍钴锰(NCM)材料的制备过程中,前驱体的制备时至关重要的一部。NCM前驱体的制备方法有多种,例如固相法、喷雾干燥法、共沉淀法等,但是固相法制备的材料中有大量的杂质并且粒度分布很不均匀,而喷雾干燥生产成本高,过程复杂,不易于大规模生产,只有共沉淀过程操作方便,产品质量高而被广泛的应用。但是现有的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体为粗大的长条状一次晶粒构成的球体,使得镍钴锰三元前驱体比表面积小,此外,制备的颗粒分布不均匀,振实密度较低。
发明内容
有鉴于此,为了解决现有的采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体材料的过程中,产品颗粒分布不均匀,振实密度较低的问题,本发明提供一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种镍钴锰三元前驱体。
一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液,所述混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2~2.4mol/L;配置沉淀剂溶液和络合剂溶液;
S2、通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将所述S1中的所述混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,在惰性气体保护下进行共沉淀反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
S3、将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干,得到球形镍钴锰三元前驱体材料。
优选的,S2中,在惰性气体保护下进行共沉淀反应,共沉淀反应温度为50℃~60℃,共沉淀反应pH为10.2~11.0,所述反应釜中的络合剂的浓度为5~6g/L。
优选的,S2中,盘式进料管包括进料管和环形结构的出料管;进料管与出料管相互连通;出料管的内侧壁开设有多个出料口。
优选的,出料口的数量至少为两个。
优选的,出料口的孔径为2~10mm。
优选的,出料口位于反应釜内的反应物料之上,且出料口与反应釜的釜底之间的垂直距离h满足:2/17H<h<4/17H,其中H为反应釜的深度。
优选的,S2中,底液包括氢氧化钠溶液和氨水溶液;底液的pH为11.2~12.0,底液中的氨水浓度为4~8g/L,底液的温度为50℃~70℃。
优选的,S3的步骤为:将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在所述反应釜内陈化0~10h后,采用0.2~5.0wt%的碱液在55℃~65℃下离心洗涤至pH为7~8.5为止,并在100℃~150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
优选的,沉淀剂溶液为浓度为2.0~4.0mol/L的氢氧化钠溶液,络合剂溶液为浓度为3.0~6.0mol/L氨水溶液。
本发明还提供一种应用上述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体材料,镍钴锰三元前驱体材料的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2,其中0.05≤x≤0.15,0.1≤y≤0.3。
与现有技术相比,采用上述方案本发明镍钴锰三元前驱体的制备方法的有益效果为:
通过将反应物料进料量细化、增速,同时结合氨水浓度和反应pH,使得在制备镍钴锰三元前驱体的过程中,晶核生长的更加紧密,避免晶核之间存在较多的空隙,进而使得制备得到的镍钴锰三元前驱体材料具有较高的振实密度。
附图说明
图1是本发明实施例1的一次颗粒的扫描电镜图;
图2是本发明实施例1的二次颗粒的扫描电镜图;
图3是本发明实施例1的二次颗粒横截面的扫描电镜图;
图4是本发明实施例2的二次颗粒的扫描电镜图;
图5是本发明实施例2的二次颗粒横截面的扫描电镜图;
图6是本发明的盘式进料管的结构示意图;
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种大颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液,其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.8mol/L;
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.2mol/L的沉淀剂溶液;配置浓度为5.4mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液;
S2、将去离子水加入到反应釜中,控制搅拌转速在300r/min,开启加热升温至56℃,再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为5.4g/L,加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8,此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h,氮气流量控制在1m3/h;
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,并通过溢流的方式排出清液反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
其中共沉淀反应温度为56℃,共沉淀反应pH为10.2~11.0,所述反应釜中的络合剂的浓度为5.4g/L;
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后,经泵打到离心机内,用用1wt%的氢氧化钠溶液在60℃下离心洗涤至pH为7.8为止,并在150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管,如图6所示,包括进料管1和环形结构的出料管2;进料管1与出料管2相互连通;出料管2的内侧壁开设有8个出料口21,出料口21的孔径为10mm;
当反应物料从出料口21流出后,反应物料朝向环形结构的出料管2中部汇聚,因为反应物料的流量不变,所以从出料口21流出的反应物料的流速增加,且增加了从出料口21流出的反应物料与反应釜内的反应物料的接触面积,最终就能够使出料口21流出的反应物料在较短的时间内与反应釜内的反应物料混合的更加均匀。
此外,将出料口21开设在出料管2的内侧壁还能够避免反应物料沉积在出料管2内,使物料得到一个更大的过饱和度,趋向于成核过程。
此外,本实施中,出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间,且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h=3/17H,其中H为反应釜的深度;一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合,使流出的反应物料得到最大化的搅拌;另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上,从而造成反应物料的浪费,进而影响产品产品,甚至产品性能。
在本实施中制备过程中,取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测,如图1所示,从图1中可以看出,本实施例的制备方法制备得到的一次颗粒粒径分布均匀,为纺锤状,一次颗粒的长度为1.2μm,厚度为0.2μm。
对本实施例的制备方法制备得到的大颗粒镍钴锰前驱体材料经过检测可知,其化学分子式为Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2,并对大颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测,如图2和图3所示,从图2和图3可知,镍钴锰前驱体材料为球形结构,且粒径分布均匀;经过粒径分布检测可知,本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为11.2μm,说明本实施例制备得到的是大颗粒镍钴锰三元前驱体材料,且球形颗粒的晶核排列致密,没有空隙,检测其振实密度为2.35g/cm3。
对比例1
本对比例提供一种大颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液,其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.8mol/L;
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.2mol/L的沉淀剂溶液;配置浓度为5.4mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液;
S2、将去离子水加入到反应釜中,控制搅拌转速在300r/min,开启加热升温至56℃,再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为5.4g/L,加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8,此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h,氮气流量控制在1m3/h;
采用传统的进料管,将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,并通过溢流的方式排出清液反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
其中共沉淀反应温度为56℃,共沉淀反应pH为10.2~11.0,所述反应釜中的络合剂的浓度为5.4g/L;
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后,经泵打到离心机内,用用1wt%的氢氧化钠溶液在60℃下离心洗涤至pH为7.8为止,并在150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
在本对比例的制备过程中,取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测,发现本对比例的制备方法制备得到的一次颗粒虽然也是纺锤体,但是粒径分布不均匀,有的一次颗粒长度为1μm左右,有的长达5μm左右;一次颗粒的厚度也不均匀。
对本对比例的制备方法制备得到的镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测,发现虽然镍钴锰前驱体材料也为球形结构,但是粒径分布没有实施例1的粒径分布均匀,且对比例1的D50为14.3μm,振实密度为2.14g/cm3,这就说明球形颗粒的晶核内有较多的空隙,从而导致对比例1的振实密度小于实施例1的振实密度。
实施例2
本实施例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液,其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2mol/L;
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.6mol/L的沉淀剂溶液;配置浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液;
S2、将去离子水加入到反应釜中,控制搅拌转速在400r/min,开启加热升温至60℃,再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为4.8g/L,加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8,此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h,氮气流量控制在1m3/h;
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,并通过溢流的方式排出清液反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
其中共沉淀反应温度为60℃,共沉淀反应pH为11.2~11.8,所述反应釜中的络合剂的浓度为6g/L;
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化8h后,经泵打到离心机内,用用3wt%的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤至pH为8.5为止,并在150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管,如图6所示,包括进料管1和环形结构的出料管2;进料管1与出料管2相互连通;出料管2的内侧壁开设有20个出料口21,出料口21的孔径为5mm;
当反应物料从出料口21流出后,反应物料朝向环形结构的出料管2中部汇聚,因为反应物料的流量不变,所以从出料口21流出的反应物料的流速增加,且增加了从出料口21流出的反应物料与反应釜内的反应物料的接触面积,最终就能够使出料口21流出的反应物料在较短的时间内与反应釜内的反应物料混合的更加均匀。
此外,将出料口21开设在出料管2的内侧壁还能够避免反应物料沉积在出料管2内,使物料得到一个更大的过饱和度,趋向于成核过程。
此外,本实施中,出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间,且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h=4/17H,其中H为反应釜的深度;一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合,使流出的反应物料得到最大化的搅拌;另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上,从而造成反应物料的浪费,进而影响产品产品,甚至产品性能。
在本实施中制备过程中,取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测,本实施例的制备方法制备得到的一次颗粒粒径分布均匀,为纺锤状,一次颗粒的长度为0.8μm,厚度为0.1μm。
对本实施例的制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰前驱体材料经过检测可知,其化学分子式为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2,并对小颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测,如图4和图5所示,结果显示镍钴锰前驱体材料为球形结构,且粒径分布均匀;经过粒径分布检测可知,本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为3.5μm,说明本实施例制备得到的是小颗粒镍钴锰三元前驱体材料,且球形颗粒的晶核排列致密,没有空隙,检测其振实密度为1.87g/cm3。
对比例2
本对比例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液,其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2mol/L;
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.6mol/L的沉淀剂溶液;配置浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液;
S2、将去离子水加入到反应釜中,控制搅拌转速在400r/min,开启加热升温至60℃,再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为4.8g/L,加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8,此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h,氮气流量控制在1m3/h;
采用传统进料管,将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,并通过溢流的方式排出清液反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
其中共沉淀反应温度为60℃,共沉淀反应pH为11.2~12.0,所述反应釜中的络合剂的浓度为6g/L;
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化8h后,经泵打到离心机内,用用3wt%的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤至pH为8.5为止,并在150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
在本对比例的制备过程中,取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测,发现对比例2的制备方法制备得到的一次颗粒虽然也是纺锤体,但是粒径分布不均匀,有的一次颗粒长度小于1μm,有的长达3μm左右;一次颗粒的厚度也不均匀。
对对比例2的制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测,发现虽然镍钴锰前驱体材料也为球形结构,但是粒径分布没有实施例2的粒径分布均匀,且对比例2的D50为3.7μm,振实密度为1.64g/cm3,这就说明球形颗粒的晶核内有较多的空隙,从而导致对比例2的振实密度小于实施例2的振实密度。
实施例3
本实施例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液,其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为2.4mol/L;
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液;配置浓度为3mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液;
S2、将去离子水加入到反应釜中,控制搅拌转速在400r/min,开启加热升温至55℃,再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为8g/L,加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.6,此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h,氮气流量控制在2m3/h;
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,并通过溢流的方式排出清液反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
其中共沉淀反应温度为50℃,共沉淀反应pH为10.8~11.6,所述反应釜中的络合剂的浓度为5g/L;
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化10h后,经泵打到离心机内,用用5wt%的氢氧化钠溶液在55℃下离心洗涤至pH为8为止,并在100℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管包括进料管1和环形结构的出料管2;进料管1与出料管2相互连通;出料管2的内侧壁开设有15个出料口21,出料口21的孔径为8mm;
本实施中,出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间,且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h=3/17H,其中H为反应釜的深度;一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合,使流出的反应物料得到最大化的搅拌;另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上,从而造成反应物料的浪费,进而影响产品产品,甚至产品性能。
对本实施例的制备方法制备得到的镍钴锰前驱体材料经过检测可知,其化学分子式为Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)2,并对镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测,结果显示镍钴锰前驱体材料为球形结构,且粒径分布均匀;经过粒径分布检测可知,本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为3.8μm,说明本实施例制备得到的是小颗粒镍钴锰三元前驱体材料,且球形颗粒的晶核排列致密,没有空隙,检测其振实密度为1.93g/cm3。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
S1、配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液,所述混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2~2.4mol/L;配置沉淀剂溶液和络合剂溶液;
S2、通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管,将所述S1中的所述混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中,进行共沉淀反应,得到球形镍钴锰三元前驱体;
S3、将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干,得到球形镍钴锰三元前驱体材料。
2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述S2中,在惰性气体保护下进行共沉淀反应,共沉淀反应温度为50℃~60℃,共沉淀反应pH为10.2~12.0,所述反应釜中的络合剂的浓度为5~6g/L。
3.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述盘式进料管包括进料管(1)和环形结构的出料管(2);所述进料管(1)与所述出料管(2)相互连通;所述出料管(2)的内侧壁开设有多个出料口(21)。
4.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述出料口(21)的数量至少为两个。
5.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述出料口(21)的孔径为2~10mm。
6.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述出料口(21)位于所述反应釜内的反应物料之上,且所述出料口(21)与所述反应釜的釜底之间的垂直距离h满足:2/17H<h<4/17H,其中H为反应釜的深度。
7.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述底液包括氢氧化钠溶液和氨水溶液;所述底液的pH为11.2~12.0,所述底液中的氨水浓度为4~8g/L,所述底液的温度为50℃~70℃。
8.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述S3的步骤为:将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在所述反应釜内陈化0~10h后,采用0.2~5.0wt%的碱液在55℃~65℃下离心洗涤至pH为7~8.5为止,并在100℃~150℃下烘干,得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
9.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂溶液为浓度为2.0~4.0mol/L的氢氧化钠溶液,所述络合剂溶液为浓度为3.0~6.0mol/L氨水溶液。
10.一种应用如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体材料,其特征在于,所述镍钴锰三元前驱体材料的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2,其中0.05≤x≤0.15,0.1≤y≤0.3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910902735.6A CN112537803A (zh) | 2019-09-23 | 2019-09-23 | 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910902735.6A CN112537803A (zh) | 2019-09-23 | 2019-09-23 | 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112537803A true CN112537803A (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=75013089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910902735.6A Pending CN112537803A (zh) | 2019-09-23 | 2019-09-23 | 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112537803A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113620351A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-09 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
CN110048118A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-23 | 金驰能源材料有限公司 | 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 |
CN209259715U (zh) * | 2018-11-13 | 2019-08-16 | 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 | 一种镍钴锰三元前驱体制备装置 |
-
2019
- 2019-09-23 CN CN201910902735.6A patent/CN112537803A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102092798A (zh) * | 2010-12-01 | 2011-06-15 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法 |
CN209259715U (zh) * | 2018-11-13 | 2019-08-16 | 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 | 一种镍钴锰三元前驱体制备装置 |
CN109761288A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-05-17 | 金驰能源材料有限公司 | 一种类球形镍钴锰前驱体材料的制备方法 |
CN110048118A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-23 | 金驰能源材料有限公司 | 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113620351A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-09 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 |
CN113620351B (zh) * | 2021-07-02 | 2022-07-15 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107265520B (zh) | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品 | |
CN108598441A (zh) | 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法 | |
CN110217832A (zh) | 一种大颗粒窄分布掺铝四氧化三钴的制备方法 | |
CN104201367A (zh) | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
CN110817975A (zh) | 一种降低三元前驱体硫含量的方法 | |
CN104269548B (zh) | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 | |
CN111087031B (zh) | 一种包覆型正极材料的制备方法 | |
CN107963672B (zh) | 一种粗晶须中粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法 | |
KR20140083854A (ko) | 이차전지용 양극 전구체 제조방법 | |
CN108987682B (zh) | 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法 | |
CN110112386B (zh) | 一种高镍系三元正极前驱体的制备方法 | |
CN108807881A (zh) | 一种体相掺铝四氧化三钴的制备方法 | |
CN110817976B (zh) | 一种正极材料前驱体及其制备方法和用途 | |
WO2023029897A1 (zh) | 一种高振实三元前驱体材料的制备装置及制备方法 | |
CN110217831A (zh) | 一种高电压钴酸锂用大颗粒球形窄分布四氧化三钴的制备方法 | |
CN111072075A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN114804232A (zh) | 一种中空三元正极材料前驱体及制备方法 | |
CN107565124A (zh) | 一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 | |
CN108706638A (zh) | 一种三元前驱体微细晶核的制备方法 | |
CN115448384A (zh) | 一种多层包覆钠离子正极材料用前驱体及其制备方法 | |
CN114645329B (zh) | 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
CN112537803A (zh) | 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 | |
CN109524662A (zh) | 一种结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 | |
CN113571693A (zh) | 一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法 | |
CN112978809B (zh) | 一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |