CN109926058A - 一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法。本发明通过将硝酸镧、硝酸铜和十二烷基硫酸钠加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液A；将碳酸钠加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液B；在加热搅拌条件下，将溶液B和溶液A交替缓慢均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中，控制混合溶液的pH值在8.0～9.0，控制混合溶液的温度在60～80℃并保持1～3h；将反应物溶液在室温条件下陈化1～3h，将反应产物洗涤、离心，将所得到的淡蓝色沉淀物干燥；将干燥后的沉淀物置于管式炉煅烧，得到钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料。本发明方法简单，适于工业化生产，所得到的La2CuO4纳米材料可用于甲醇水蒸气催化重整制氢，为在较低温度下利用甲醇分解制氢带来一个重大突破。

Description

一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料科学领域，尤其涉及一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法。
背景技术
甲醇水蒸气重整制氢在理论上产氢效率较高，产氢率为1:3，产物主要为H2和CO2，其转化温度为200～500℃，反应过程中催化剂的活性和稳定性直接影响到反应的转化温度和转化效率。目前，甲醇重整制氢催化剂的研究多集中于Cu系催化剂和贵金属Pd负载催化剂，对于贵金属负载催化剂，由于价格昂贵致使其无法大规模投入实际应用；而在Cu系催化剂中，虽然有些活性较好，比如Cu/ZnO(Hironori Nakajima,et al.InternationalJournal of Hydrogen Energy,2016,41:16927-16931)和Cu/ZrO2(Cheng-Zhang Yao,etal.Applied Catalysis A:General,2006,297:151-158)二元或多元催化剂，但它们的催化反应活性温度较高，经过长时间的高温反应，催化剂容易结块而失活，从而导致制氢过程无法持续进行下去。因此，开发出具有低温活性和高稳定性的催化剂对甲醇催化分解制氢过程的实际应用起着至关重要的作用。
La2CuO4是由钙钛矿层(ABO3)和盐岩层(AO)沿c轴方向以1:1的比例相互交叠形成的层状钙钛矿型(A2BO4)复合氧化物(李意峰，溶胶-凝胶法制备La2CuO4粉体及光学性能研究，硕士学位论文，陕西科技大学，2012)。La2CuO4具有良好的催化活性和热稳定性，可以取代贵金属成为廉价的催化剂；目前有关La2CuO4的研究主要集中于其超导性能及对有害气体的催化消除领域，而对其在光催化分解水以及制备氢能源领域的报道较少。因此，研究钙钛矿型La2CuO4的制备方法及其在催化制氢领域的应用，对制备绿色无污染的氢能源具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法，该纳米材料可用于甲醇水蒸汽催化重整制氢领域。
本发明是这样实现的，一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将原料加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液A，其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：(0.5～1)的硝酸镧、硝酸铜和十二烷基硫酸钠(SDS)；将碳酸钠加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液B；
(2)将溶液B和溶液A滴加到装有少量去离子水的烧杯中，该混合溶液中硝酸镧与碳酸钠的摩尔比为1：(8～10)；滴加完成后，继续加热搅拌反应1～3h；
(3)将上述反应物溶液在室温条件下陈化1～3h，将陈化后的产物洗涤、离心，将所得到的淡蓝色沉淀物干燥；
(4)将上述干燥后的沉淀物置于管式炉中，以5～10℃/min的速度升温至700～900℃煅烧2～6h，得到钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料。
优选地，在步骤(1)中，所述溶液A中，硝酸镧与去离子水的摩尔体积比为5mmol：50mL；所述溶液B中，碳酸钠与去离子水的摩尔体积比为(40～50)mmol：100mL。
优选地，在步骤(2)中，所述滴加为：将溶液B和溶液A交替缓慢均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中；
在步骤(2)中，控制滴加过程中混合溶液的温度在60～80℃，控制混合溶液的pH值在8.0～9.0；
在步骤(2)中，所述反应加热温度为60～80℃。
优选地，在步骤(3)中，所述洗涤、离心为：将反应产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后离心，并重复该洗涤、离心操作3～5次；
在步骤(3)中，所述淡蓝色沉淀物干燥温度为60～100℃。
本发明进一步公开了上述制备方法得到的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料。
本发明克服现有技术的不足，提供一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料及其制备方法，本发明通过简单的共沉淀法制备出具有钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料，该材料可用于甲醇水蒸气催化重整制氢，为在较低温度下利用甲醇分解制氢带来一个重大突破。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明La2CuO4纳米材料的合成工艺简单，通过改变反应物的加入量及反应容器的大小可以得到不同量的纳米结构材料，适合于工业化生产；
(2)本发明可通过控制共沉淀反应的时间及温度以获得结晶度较高的La2CuO4纳米材料，并且该催化剂材料具有较大的比表面积，可以有效的降低甲醇分解制氢过程中所需的反应温度。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的钙钛矿型La2CuO4纳米材料的XRD谱图；
图2是本发明实施例1中制备得到的钙钛矿型La2CuO4纳米材料的SEM(图a)和TEM照片(图b)；
图3是本发明实施例2中制备得到的钙钛矿型La2CuO4纳米材料的SEM(图a)和TEM照片(图b)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)分别称取2.165gLa(NO3)3·6H2O，0.605gCu(NO3)2·3H2O和0.576g SDS用50mL去离子水配制成溶液A，超声分散20min；称取5.3gNa2CO3用100mL去离子水配制成溶液B，超声分散10min；
(2)在加热搅拌条件下，将溶液B和溶液A交替均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中，此过程保持溶液的温度稳定在60℃，溶液的pH值稳定在9.0，滴加结束后，继续在60℃下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应物在室温条件下陈化2h，陈化后过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到淡蓝色沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集干燥后的沉淀物；
(4)将干燥后的产物放进管式炉中煅烧，煅烧时间为3h，煅烧温度为700℃，煅烧过程中的升温速度为5℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明钙钛矿型的La2CuO4纳米材料。
参见附图1，按实施例1所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的X射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(38-0709)的所有衍射晶面一一对应，表明为正交晶型的钙钛矿结构，没有发现不纯的衍射峰，说明制得的是纯相La2CuO4晶体。
参见附图2，其中，图2a为按实施例1所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的扫描电镜(SEM)照片，图2b为按实施例1所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出La2CuO4纳米材料的粒径分布比较均匀，颗粒大小在300～500nm，纳米颗粒之间存在交联现象。
实施例2
(1)分别称取2.165gLa(NO3)3·6H2O，0.605gCu(NO3)2·3H2O和0.576gSDS用50mL去离子水配制成溶液A，超声分散20min；称取5.3gNa2CO3用100mL去离子水配制成溶液B，超声分散10min；
(2)在加热搅拌情况下，将溶液B和溶液A交替均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中，此过程保持溶液的温度稳定在60℃，溶液的pH值稳定在9.0，滴加结束后，继续在60℃下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应物在室温条件下陈化2h，陈化后过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到淡蓝色沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集干燥后的沉淀物；
(4)将干燥后的产物放进管式炉中煅烧，煅烧时间为3h，煅烧温度为750℃，煅烧过程中的升温速度为5℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明钙钛矿型的La2CuO4纳米材料。
参见附图3，其中，图3a为按实施例2所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的扫描电镜(SEM)照片，图3b为按实施例2所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出La2CuO4纳米材料的粒径分布比较均匀，颗粒大小在500nm左右，随着煅烧温度升高，纳米颗粒的粒径有增大趋势。
实施例3
(1)分别称取2.165gLa(NO3)3·6H2O，0.605gCu(NO3)2·3H2O和0.576gSDS用50mL去离子水配制成溶液A，超声分散20min；称取5.3gNa2CO3用100mL去离子水配制成溶液B，超声分散10min；
(2)在加热搅拌情况下，将溶液B和溶液A交替均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中，此过程保持溶液的温度稳定在70℃，溶液的pH值稳定在8.0，滴加结束后，继续在70℃下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应物在室温条件下陈化2h，陈化后过滤出沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心3次，得到淡蓝色沉淀物；将沉淀物置于烘箱中加热6h，温度为80℃，收集干燥后的沉淀物；
(4)将干燥后的产物放进管式炉中煅烧，煅烧时间为3h，煅烧温度为800℃，煅烧过程中的升温速度为5℃/min；待温度冷却至室温后，收集产物即得到本发明钙钛矿型的La2CuO4纳米材料。
按实施例3所述方法制得的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料，用SEM和TEM观察为纳米结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钙钛矿型La2CuO4纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将原料加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液A，其中，所述原料包括按摩尔比为2：1：(0.5～1)的硝酸镧、硝酸铜和十二烷基硫酸钠(SDS)；将碳酸钠加入去离子水后超声分散10～30min，得到溶液B；
(2)将溶液B和溶液A滴加到装有少量去离子水的烧杯中，该混合溶液中硝酸镧与碳酸钠的摩尔比为1：(8～10)；滴加完成后，继续加热搅拌反应1～3h；
(3)将上述反应物溶液在室温条件下陈化1～3h，将陈化后的产物洗涤、离心，将所得到的淡蓝色沉淀物干燥；
(4)将上述干燥后的沉淀物置于管式炉中，以5～10℃/min的速度升温至700～900℃煅烧2～6h，得到钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料。
2.如权利要求1所述的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶液A中，硝酸镧与去离子水的摩尔体积比为5mmol：50mL；所述溶液B中，碳酸钠与去离子水的摩尔体积比为(40～50)mmol：100mL。
3.如权利要求1所述的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述滴加为：将溶液B和溶液A交替缓慢均匀滴加到装有少量去离子水的烧杯中；
在步骤(2)中，控制滴加过程中混合溶液的温度在60～80℃，控制混合溶液的pH值在8.0～9.0；
在步骤(2)中，所述反应加热温度为60～80℃。
4.如权利要求1所述的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述洗涤、离心为：将反应产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后离心，并重复该洗涤、离心操作3～5次；
在步骤(3)中，所述淡蓝色沉淀物干燥温度为60～100℃。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的钙钛矿结构的La2CuO4纳米材料。
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