CN115050962A - 一种具有混合导体包覆层的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有混合导体包覆层的正极材料及其制备方法和应用。所述具有混合导体包覆层的正极材料包括正极材料以及位于其表面的混合导体包覆层；所述方法包括以下步骤：首先将卤化物固态电解质、碳源和溶剂进行混合，得到前驱体溶液；而后在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入正极材料进行混合，除去溶剂后将其进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。本发明通过液相法在正极材料表面均匀包覆一层混合导体，混合导体包括无定形碳电子导体以及卤化物电解质离子导体，使得正极材料表面同时具有良好的离子与电子传输通道，有效提升了极片整体的电子和离子传导能力，降低了电池在循环过程中直流电阻的增长率。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种具有混合导体包覆层的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有较高的能量密度以及较长的循环寿命的等优势，因此被广泛关注。然而，目前商用化的锂离子电池大多采用传统的有机液相电解液，其在使用过程中具有易燃、易爆以及易泄露的缺点，并在电池循环过程中容易生成锂枝晶，进而导致刺穿隔膜引发电池短路。近年来，固态电解质因其具有无挥发、不易燃烧以及不会漏液等优势，大幅提高了电池的安全性能。因此，固态电池具有广阔的发展前景。
现有技术中，全固态电池虽然具备完全解决锂离子电池的安全问题的潜力。但是其展现出的电化学性能严重不足。由于全固态电池中缺乏可自由流动的液体，其电极内部的锂离子传输受阻，电极/电解质界面处锂离子的传输速度更低，这导致了极大的界面阻抗与界面不稳定性。
在正极界面方面，目前主要的改善方法为可通过包覆固态电解质以及材料纳米化的技术改善电极内部的锂离子传输能力。除了提高锂离子的传输速率以外，电子传导性能也是不能忽视的，但是固态电解质是一种电子绝缘材料，当正极材料表面完全被包覆固态电解质层后，电子的传输会受到阻碍。随着电池不断循环，全固态电池的直流电阻会快速增长，导致循环后期中电池的倍率性能以及循环容量保持率快速下降，大大缩短了电池的工作寿命，无法满足应用需求。
因此，在本领域中，亟需开发一种正极材料，其不仅能够提高锂离子的传输速率，还具备良好的电子传导能力，使得制备得到的锂离子电池具有优异的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有混合导体包覆层的正极材料及其制备方法和应用。本发明通过液相法在正极材料表面均匀包覆一层混合导体，混合导体包括无定形碳电子导体以及卤化物电解质离子导体，使得正极材料表面同时具有良好的离子与电子传输通道，有效提升了极片整体的电子和离子传导能力，降低了电池在循环过程中直流电阻(DCR)的增长率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备具有混合导体包覆层的正极材料的方法，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括正极材料以及位于其表面的混合导体包覆层；
所述方法包括以下步骤：
(1)将卤化物固态电解质、碳源和溶剂进行混合，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入正极材料进行混合，除去溶剂后将其进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
本发明通过液相法在正极材料表面均匀包覆一层混合导体，混合导体包括无定形碳电子导体以及卤化物电解质离子导体，使得正极材料表面同时具有良好的离子与电子传输通道，解决了全固态电池中复合正极材料内部离子与电子传输能力不足的问题，有效提升了电池的循环性能，并抑制了循环后期的DCR增长率，延长了电池使用寿命。另外，混合导体包覆层中电子与离子导体的加入量易于调控，能够根据不同类型的正极材料调节包覆量，因此制备方法具有普适性。
优选地，步骤(1)中所述卤化物电解质包括Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6或Li3ScCl6以及上述化合物的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述卤化物电解质的质量为50-200g，优选为120-170g，例如可以为50g、55g、60g、65g、70g、75g、80g、85g、90g、95g、100g、110g、120g、130g、140g、150g、160g、170g、180g、190g、200g。
在本发明中，通过调整步骤(1)中所述卤化物电解质的质量，使得碳包覆与电解质包覆的比例控制在适宜范围内，使得电极材料被包覆后同时具有优良的离子和电子传导能力，质量过低则会导致电极材料附近的锂离子浓度下降，大倍率充放电时锂离子无法快速迁移至电极材料表面，反之则会出现电子传导能力不足的问题，影响电池欧姆极化与界面反应极化，进而电池的可逆容量下降。
优选地，步骤(1)中所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、醋酸纤维、环糊精或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述碳源的质量为50-200g，优选为120-170g，例如可以为50g、55g、60g、65g、70g、75g、80g、85g、90g、95g、100g、110g、120g、130g、140g、150g、160g、170g、180g、190g、200g。
在本发明中，通过调整步骤(1)中所述碳源的质量，使得碳包覆与电解质包覆的比例控制在适宜范围内，使得电极材料被包覆后同时具有优良的离子和电子传导能力，质量过低则会不利于电极材料容量的发挥，导致电池欧姆极化和界面反应极化快速上升，反之则会导致电解质包覆占比下降，锂离子传输受阻，造成电池浓差极化上升以及电池的倍率性能下降。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述混合在室温下搅拌进行。
优选地，步骤(2)中所述正极材料包括纳米镍钴锰三元正极材料、纳米镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、锰酸锂、纳米钴酸锂、富锂正极、硫正极或以上正极材料的衍生物中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米镍钴锰三元正极材料、纳米镍钴铝三元正极材料或纳米钴酸锂。
优选地，步骤(2)中所述正极材料加入的质量为0.5-10kg，优选为1-5kg，例如可以为0.5kg、0.8kg、1kg、2kg、3kg、4kg、5kg、6kg、7kg、8kg、9kg、10kg。
在本发明中，调整步骤(2)中所述正极材料的加入量，使得包覆层的厚度控制在适应的范围内，含量过低则会导致电解质包覆层过厚，电子和离子在界面处的传输路径变长，电池的倍率性能与低温性能下降，反之则会导致包覆不完整，电极内部无法构建完整的电子和离子的传输通道，影响电池的容量以及循环性能的发挥。
优选地，步骤(2)中所述煅烧在真空下进行。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为200-400℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的时间为3-5h，例如可以为3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h。
第二方面，本发明提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料采用根据第一方面所述的方法制备得到。
相比于仅采用卤化物固态电解质作为正极材料的包覆层，本发明采用混合导体包覆层，其中碳源经过煅烧后形成无定形碳，其作为电子导体，提高电子的传输速率；卤化物电解质作为离子导体，提高锂离子的传输速率。
第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括正极活性物质和集流体，所述正极活性物质包括正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂，所述正极材料为第二方面所述的具有混合导体包覆层的正极材料。
优选地，所述正极活性物质中正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂的质量比为(65-89):(5-20):(5-10):(1-5)，例如可以为70:20:8:2、85:10:4:1或80:12:6:2，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的点值不再一一列举。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述正极片为根据第三方面所述的正极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，本发明提供的制备方法使用液相包覆技术能够确保两种不同种类的包覆材料均匀包覆在正极材料表面，解决了正极材料中局部电子传导能力过低的问题，同时混合导体包覆层中电子与离子导体的加入量易于调控，能够根据不同类型的正极材料调节包覆量，因此制备方法具有普适性，并解决了全固态电池中复合正极材料内部离子与电子传输能力不足的问题，有效提升了电池的循环性能，并抑制了电池在循环后期中的DCR增长率，进一步延长了电池使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括纳米镍钴铝三元正极材料以及位于其表面的包覆层。
所述具有混合导体包覆层的正极材料的制备方法如下：
(1)将150g Li3InCl6卤化物固态电解质、150g葡萄糖和去离子水在室温下进行搅拌2h混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入3kg正极材料进行高速搅拌1.5h，除去溶剂后将其在300℃下真空烧结4h进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括纳米镍钴锰三元正极材料以及位于其表面的包覆层。
所述具有混合导体包覆层的正极材料的制备方法如下：
(1)将120g Li3InCl6卤化物固态电解质、120g葡萄糖和去离子水在室温下进行搅拌2h混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入2kg正极材料进行高速搅拌1h，除去溶剂后将其在250℃下真空烧结4.5h进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括纳米钴酸锂材料以及位于其表面的包覆层。
所述具有混合导体包覆层的正极材料的制备方法如下：
(1)将170g Li3InCl6卤化物固态电解质、170g葡萄糖和去离子水在室温下进行搅拌2h混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入5kg正极材料进行高速搅拌1.5h，除去溶剂后将其在350℃下真空烧结3.5h进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括磷酸铁锂材料以及位于其表面的包覆层。
所述具有混合导体包覆层的正极材料的制备方法如下：
(1)将50g Li3InCl6卤化物固态电解质、50g葡萄糖和去离子水在室温下进行搅拌2h混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入0.5kg正极材料进行高速搅拌0.5h，除去溶剂后将其在200℃下真空烧结5h进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种具有混合导体包覆层的正极材料，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括磷酸铁锂材料以及位于其表面的包覆层。
所述具有混合导体包覆层的正极材料的制备方法如下：
(1)将200g Li3InCl6卤化物固态电解质、200g葡萄糖和去离子水在室温下进行搅拌2h混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入10kg正极材料进行高速搅拌2h，除去溶剂后将其在400℃下真空烧结3h进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，将步骤(1)中Li3InCl6卤化物固态电解质替换为等质量的Li3YCl6固态电解质，葡萄糖替换为等质量的醋酸纤维，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中Li3InCl6卤化物固态电解质的质量为40g，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中Li3InCl6卤化物固态电解质的质量为210g，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中葡萄糖的质量为40g，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中步骤(1)中葡萄糖的质量为210g，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中正极材料的质量为0.1Kg，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中正极材料的质量为15Kg，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，将步骤(1)中Li3InCl6卤化物固态电解质替换为等质量的LLZO固态电解质，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种被卤化物固态电解质直接包覆的正极材料，制备方法如下：将正极材料质量0.2％的平均粒径为50nm的Li3InCl6粉末与正极材料在高速混合机中以转速1000rpm混合均匀后，冷却到室温。而后在450℃下保温6h，即可得到所需的卤化物固态电解质包覆的正极材料。
应用例1至应用例12以及对比应用例1至对比应用例2
将实施例1至实施例12以及对比例1至对比例2提供的具有混合导体包覆层的正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将上述混合材料在超强剪切力作用下加热，温度为100℃，使聚四氟乙烯颗粒剪切变形混合。而后对上述粉体进行垂直辊压，复合正极粉料由上至下穿过两个热压辊之间的间隙并成型，垂直辊的压力为15t，垂直辊压的温度为150℃，两个热压辊之间的缝隙宽度为35μm。垂直辊压后进行水平辊压，水平辊的压力为15t，两个水平辊之间的缝隙宽度为35μm。此时即可得到成型的复合正极材料膜，再将该膜压延至集流体表面即可得到制备完成的正极极片。
锂离子电池的制备：将上述正极极片进行模切，而后与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质膜和锂金属负极三者进行叠片、封装、热压以及冷压等步骤即可得到制备完成的全固态软包电池。
测试条件
将应用例1至应用例12以及对比应用例1至对比应用例2提供的锂离子电池进行测试，制备方法如下：
1)电阻测试：采用交流内阻仪对每支待测试电池进行ACR测试，并记录每支待测试电池的交流内阻与对应的电压值，测试温度为25℃；
(2)循环性能测试：取3支待测试电池进行容量标定。根据电芯实际容量，对电池进行循环充放电测试，测试工步为：1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压充电至电流为0.05C，搁置10min，恒流放电至2.75V，搁置10min。上述工步循环进行，直至电芯放电容量降至标定容量80％以下，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值；
(3)倍率性能测试：取3支待测试电池进行容量标定。根据电芯实际容量，对电池进行倍率性能测试。测试方法为采用0.2C，0.33C，0.5C，1C，2C，3C电流进行持续放电。每次放电之前采用1C恒流充电至4.2V，而后4.2V恒压充电至0.05C，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，对比实施例1-3可知，当包覆层中固态电解质与碳源的比例控制在本申请限定的优选范围内时，其提供的锂离子电池表现出良好的循环性能和倍率放电性能，且内阻有明显降低；对比实施例1-5可知，随着包覆层的厚度增加(包覆源与正极材料的比例上升)，电池的内阻呈上升趋势，这是由于过厚的包覆层延长了材料表面电子和离子的传输距离。
对比实施例1与6可知，选择Li3InCl6和葡萄糖的组合制备得到的正极材材料具有较优的性能；对比实施例1、7-8可知，当卤化物固态电解质的质量超范围时，电芯的性能均会下降。当卤化物固态电解质的质量过多时会影响电子的传输速率，进一步导致电池的欧姆极化和界面反应极化增大；当卤化物固态电解质的质量过少时，在大倍率充放电时，电池内部受到浓差极化的控制，导致其倍率性能的下降。
对比实施例1、9-10可知，当碳源的质量过多时，电极有足够的电子传输能力，但其离子传输受阻，浓差极化增大，不利于倍率性能的发挥；而当碳源的质量过少又会导致欧姆极化和界面反应极化增大，影响电池的内阻和循环性能。
对比实施例1、11-12可知，包覆层过厚或过薄都不利于电池的性能进一步提升。其中包覆层过厚会导致电池的内阻增加，包覆层过薄会导致包覆不完整，导致电池的界面稳定性不足。
对比实施例1与对比例1可知，表明采用卤化物电解质对电池性能的提升效果更加明显。氧化物电解质机械强度高且容易出现双电层问题，其对电性能的提升并不明显；对比实施例1与对比例2，相比于直接通过球磨法包覆得到的固态电解质复合正极材料，采用本申请提供的液相法包覆更加均匀，其性能提升也更为明显，且单次合成量大，有利于工业生产。
综上可知，固态电解质和碳源混合包覆的各项参数对其性能存在极大影响，并且包覆层的厚度、占比以及材料种类的选择均会影响其包覆效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备具有混合导体包覆层的正极材料的方法，其特征在于，所述具有混合导体包覆层的正极材料包括正极材料以及位于其表面的混合导体包覆层；
所述方法包括以下步骤：
(1)将卤化物固态电解质、碳源和溶剂进行混合，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)中得到的前驱体溶液中加入正极材料进行混合，除去溶剂后将其进行煅烧，得到所述具有混合导体包覆层的正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤化物电解质包括Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li3YCl6或Li3ScCl6以及上述化合物的衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述卤化物电解质的质量为50-200g，优选为120-170g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、醋酸纤维、环糊精或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述碳源的质量为50-200g，优选为120-170g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)中所述混合在室温下搅拌进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述正极材料包括纳米镍钴锰三元正极材料、纳米镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、锰酸锂、纳米钴酸锂、富锂正极、硫正极或以上正极材料的衍生物中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米镍钴锰三元正极材料、纳米镍钴铝三元正极材料或纳米钴酸锂；
优选地，步骤(2)中所述正极材料的加入的质量为0.5-10kg，优选为1-5kg。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧在真空下进行；
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为200-400℃；
优选地，步骤(2)中所述煅烧的时间为3-5h。
7.一种具有混合导体包覆层的正极材料，其特征在于，所述具有混合导体包覆层的正极材料采用根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质和集流体，所述正极活性物质包括正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂，所述正极材料为权利要求7所述的具有混合导体包覆层的正极材料。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质中正极材料、固态电解质、导电剂和粘结剂的质量比为(65-89):(5-20):(5-10):(1-5)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述正极片为根据权利要求8或9所述的正极片。
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