CN115636430A - 一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法，所述复合锂盐为xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1。其制备方法包括预烧步骤、一次破碎步骤、烧结步骤、二次破碎步骤。本发明通过严格控制各步骤的工艺条件，确保在复合锂盐中存在少量的熔点低的乙酸锂，从而有利于氢氧化锂及氧化锂在烧结过程中协同扩散，也有利于在烧结制备正极活性物质时促进复合锂盐与正极活性物质前驱体物质等的协同扩散。在利用本发明的复合锂盐而制备锂离子电池材料时，能够降低烧结温度，有效提升产品纯度并且降低其残碱。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的锂盐材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其较高的能量密度、较长的循环使用寿命等特点，广泛应用于各类电子产品。随着电动汽车、电动机械、无人机等大型移动电源的快速发展，对高能量和大功率提出了更高的要求。
锂盐是制备锂电池中电极材料的主要原料之一，其中常用的锂盐原料包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等。作为常见的用于制备正极材料或其补锂添加剂的锂盐原料，大多数是单独的某一种锂，例如在三元材料中单独使用氢氧化锂作为锂盐，磷酸铁锂材料单独使用碳酸锂作为锂盐，富锂类补锂添加剂单独使用氧化锂作为锂盐。
虽然使用单一锂盐可以满足合成的基本要求，但是在所合成的材料产品的纯度提高、残碱降低等方面，都需要在后续的工艺中加以调整，例如在三元材料特别是高镍三元材料方面，都需要利用水洗等步骤来降低残碱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用复合锂盐材料及其制备方法，得到纯度均匀、残碱降低的复合锂盐材料，该类复合锂盐材料可用作锂离子电池的原料。
本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[1]一种锂离子电池用复合锂盐，其特征在于，所述复合锂盐为xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
[2]根据[1]所述的锂离子电池用复合锂盐，其特征在于，所述锂离子电池用复合锂盐为松散粉末状，粒径D50为5.0～50.0μm，优选为10.0～25.0μm。
[3]一种锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预烧步骤
在真空环境下，将锂原料混合均匀，以升温速率1～20℃/min升温至300～500℃，保温60～300min进行预烧，得到预烧品；
(2)一次破碎步骤
保持真空环境，将所述预烧品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到一次破碎品；
(3)烧结步骤
保持真空环境，将所述一次破碎品以1～20℃/min升温速率升温至500～1200℃，保温180～720min进行烧结，得到烧结品；
(4)二次破碎步骤
保持真空环境，将所述烧结品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到复合锂盐xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
[4]根据[3]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的两种以上。
[5]根据[3]或[4]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂和乙酸锂、或者氢氧化锂和氧化锂以及乙酸锂。
[6]根据[5]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，
所述锂原料的配比为LiOH：Li2O：CH3COOLi＝100：(0～2)：(1～3)。
[7]根据[3]或[4]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)～(4)中，关于所述真空环境，绝对真空度为200～1000pa，并保持真空抽气。
[8]根据[3]或[4]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(3)中，所使用的设备为箱式炉、管式炉、回转炉、推板窑、或辊道窑。
[9]根据[3]或[4]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(4)中，破碎方式为球磨破碎、对辊破碎、机械粉碎或气流粉碎，优选为球磨破碎。
[10]根据[9]所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(4)中，利用球磨机以300～700rpm，按照球料质量比(10～15)：1，进行球磨破碎30～120min。
与现有技术相比，本发明的复合锂盐的成分是氧化锂、氢氧化锂及乙酸锂的协同复合物。相比较于单独的锂盐而言，通过使用复合锂盐以代替使用单一锂源，能够直接在烧结过程中有效降低烧结温度，提高产品纯度，并且提高反应效率，减少残碱量，提高加工性能，并且无需经过水洗处理，简化了制备工艺。
相比于由本发明的制备方法制得的锂离子电池用复合锂盐而言，单一锂盐或锂盐简单混合物具有如下问题：
一、单纯使用氧化锂(Li2O)作为锂源，则由于氧化锂是无机氧化物，其熔点高达1567℃，将其用于制备正极原材料时，在烧结过程中一直保持固相状态，其中的锂只能通过固相扩散进行反应，在动力学上反应较慢且反应程度有限；
二、单纯使用氢氧化锂(LiOH)作为原料，则会在烧结过程释放大量水分，最终导致正极材料尤其是高镍材料中的残碱含量增加；
三、不经过烧结而直接使用例如原料Li2O+LiOH+CH3COOLi的简单混合物作为锂原料，则各原料Li2O、LiOH、CH3COOLi之间仍为分离的物质，在烧结过程不能起到良好的协同作用，LiOH溶解后流动带来的锂源扩散面有限，Li2O所提供的锂源仍为固相扩散状态。
本发明的复合锂盐经历了烧结和破碎步骤，主要成分保持为氧化锂，能够解决单一锂盐或锂盐简单混合物的上述问题，因而具有突出的实质性特征和显著的进步。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。例如，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25％表示5％以上且25％以下。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种锂离子电池用复合锂盐，其特征在于，所述复合锂盐为xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
本发明的锂离子电池用复合锂盐，通过在氢氧化锂和/或氧化锂中组合了乙酸锂，能够降低在后续烧结反应过程中的烧结温度，使得反应物料的混合扩散更均匀，有利于减少残碱的生成。乙酸锂更容易分解，产生的杂质少，有利于提高烧结产品的纯度。
在上述锂离子电池用复合锂盐的制备方法中，所述复合锂盐为松散粉末状，粒径D50为5.0～50.0μm，从后续工艺中的混合均匀度和烧结反应效率考虑，优选为10.0～25.0μm，更优选为10.35～24.78μm。
关于上述复合锂盐的粒径范围，能够使得混合更加均匀，与后续的正极材料前驱体的粒径更匹配。
本发明另提供一种锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预烧步骤
在真空环境下，将锂原料混合均匀，以升温速率1～20℃/min升温至300～500℃，保温60～300min进行预烧，得到预烧品；
所述预烧的目的是除掉原料中的结晶水，进行初步反应。通过在真空下进行烧结，可以大幅降低烧结的温度，并且极大减少环境气氛中的氧气含量和水分含量。
(2)一次破碎步骤
保持真空环境，将所述预烧品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到一次破碎品；
关于降温，并没有特别限定，可以缓慢降温例如自然降温，也可以快速降温，只要能够达到预期的效果即可。通过破碎为粉末后，物料更容易混合，有利于进行二次烧结，更好地进行反应。
(3)烧结步骤
保持真空环境，将所述一次破碎品以1～20℃/min升温速率升温至500～1200℃，保温180～720min进行烧结，得到烧结品；
关于烧结步骤，属于正式烧结，温度高于预烧步骤，有利于合成出烧结产物，升温速率优选为1～10℃/min。
通过分两次进行烧结，使得原料的反应更加充分，纯度更高。
(4)二次破碎步骤
保持真空环境，将所述烧结品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到复合锂盐xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
在上述锂离子电池用复合锂盐的制备方法中，在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的两种以上。
优选地，在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂和乙酸锂、或者氢氧化锂和氧化锂以及乙酸锂。
更优选地，所述锂原料的配比为LiOH：Li2O：CH3COOLi＝100：(0～2)：(1～3)。
通过严密控制各种锂原料的种类和用量，并且控制各步骤中的真空度、烧结温度以及烧结时间等工艺条件，从而使锂原料分解转变为本发明的含有特定组分和特别比例以及特定粒径的、氧化锂与氢氧化锂与乙酸锂的三元复合锂盐，该复合锂盐能够良好地应用于制备正极材料或补锂材料等。
在上述锂离子电池用复合锂盐的制备方法中，在步骤(1)～(4)中，关于所述真空环境，绝对真空度为200～1000pa，并保持真空抽气。
通过将绝对真空度设为200～1000pa，能够使得氢氧化锂在分解时产生的水分快速排出，防止物料因水分残留而发生结块，影响纯度，此外，能够使得乙酸锂发生部分氧化，残留下适量的乙酸锂，而不是完全氧化消失。绝对真空度过高时，则导致乙酸锂被完全氧化消失，过低时，则保持高真空所导致的能耗可能过高。
在上述锂离子电池用复合锂盐的制备方法中，在步骤(1)和(3)中，所使用的设备为箱式炉、管式炉、回转炉、推板窑、或辊道窑，优选为箱式炉或管式炉。
在上述锂离子电池用复合锂盐的制备方法中，在步骤(2)和(4)中，破碎方式为球磨破碎、对辊破碎、机械粉碎或气流粉碎，只要能达到预定效果，就没有特别限定，优选为球磨破碎。
优选地，在步骤(2)和(4)中，利用球磨机以300～700rpm，按照球料质量比(10～15)：1，进行球磨破碎30～120min。
下面对实施例所用的原料及仪器的生产厂家、以及产品分析使用的仪器和分析方法进行说明如下。本发明实施例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度，均为可以常规获取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。本发明实施例中使用的箱式气氛炉、搅拌机、球磨机、X射线衍射仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
在以下的实施例、对比例中使用的氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(阿拉丁试剂网)。
实施例1
(1)预烧步骤
在箱式气氛炉中，在真空度为1000pa的真空环境中，在室温下，利用混合搅拌机以1000rpm将氢氧化锂100g、氧化锂2g、乙酸锂3g混合2min，以升温速率10℃/min升到300℃，保温300min进行预烧，得到预烧品；
(2)一次破碎步骤
保持该真空环境，自然降温至100℃后取出，利用球磨机以700rpm，按照球料质量比15：1，进行球磨破碎30min，得到一次破碎品；
(3)烧结步骤
保持该真空环境，将一次破碎品进行烧结，在真空度为1000pa的箱式气氛炉中，以10℃/min升温速率升到500℃，保温720min进行烧结，得到烧结品；
(4)二次破碎步骤
保持该真空环境，自然降温至100℃后取出，利用球磨机以700rpm，按照球料质量比15：1，进行球磨破碎30min，得到复合锂盐。该复合锂盐的粒径D50为10.35μm。
经XRD测试，出现了LiOH、Li2O和CH3COOLi的复合锂盐物相，其中，2θ＝33.61°对应于Li2O的(111)面，2θ＝32.58°对应于LiOH的(101)面，2θ＝10.16°对应于CH3COOLi的(100)面。
经GSAS软件对该复合锂盐的组成进行定量分析，复合锂盐比例为0.943Li2O·0.037LiOH·0.020CH3COOLi。
实施例2
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂2g、乙酸锂1g混合，将真空设备设为管式炉，各种参数见表1，除此以外，与实施例1相同。所得产物复合锂盐为0.992Li2O·0.006LiOH·0.002CH3COOLi。
实施例3
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂0g、乙酸锂3g混合，将真空设备设为回转炉，各种参数见表1，除此以外，与实施例1相同。所得产物复合锂盐为0.971Li2O·0.017LiOH·0.012CH3COOLi。
实施例4
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂0g、乙酸锂1g混合，将真空设备设为推板窑，各种参数见表1，除此以外，与实施例1相同。所得产物复合锂盐为0.949Li2O·0.047LiOH·0.004CH3COOLi。
实施例5
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂1g、乙酸锂2g混合，将真空设备设为辊道窑，各种参数见表1，除此以外，与实施例1相同。所得产物复合锂盐为0.936Li2O·0.048LiOH·0.016CH3COOLi。
对比例1
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂2g、乙酸锂5g混合，各种参数见表2，除此以外，与实施例1相同。所得产物复合锂盐为0.918Li2O·0.039LiOH·0.043CH3COOLi。
对比例2
在步骤(1)中，将氢氧化锂100g、氧化锂2g、乙酸锂0g混合，除此以外，与实施例1相同，各种参数见表2。所得产物复合锂盐为0.975Li2O·0.025LiOH·0.000CH3COOLi。
对比例3
在步骤(1)～(4)中，将真空度条件设为10000Pa，除此以外，与实施例1相同，各种参数见表2。所得产物复合锂盐为0.922Li2O·0.077LiOH·0.001CH3COOLi。
对比例4
将步骤(3)中的烧结保温温度设为300℃，除此以外，与实施例1相同，各种参数见表2。所得产物复合锂盐为0.870Li2O·0.096LiOH·0.034CH3COOLi。
对比例5
将步骤(3)中的烧结保温温度设为1400℃，除此以外，与实施例1相同，各种参数见表2。所得产物复合锂盐为0.998Li2O·0.002LiOH·0.000CH3COOLi。
对比例6
作为以上的复合锂盐的对比例，采用氢氧化锂原料。
对比例7
作为以上的复合锂盐的对比例，采用氧化锂原料。
对比例8
作为以上的复合锂盐的对比例，采用乙酸锂原料。
对比例9
作为以上的复合锂盐的对比例，采用氢氧化锂与乙酸锂的混合锂原料，该混合锂原料通过将氢氧化锂与乙酸锂按摩尔比1:1进行配混而得到。
对比例10
作为以上的复合锂盐的对比例，采用氧化锂与乙酸锂的混合锂原料，该混合锂原料通过将氧化锂与乙酸锂按摩尔比1:1进行配混而得到。
表1
表2
下面说明上述制备的复合锂盐的应用过程以及测试过程和测试结果。
<1>三元正极材料的烧结制备
<1.1>三元正极材料的低温(600℃)烧结制备
在氧气气氛下，利用混合搅拌机，以1000rpm，将上述实施例中制备的复合锂盐、或对比例中的复合锂盐或锂原料，分别与镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照1.08:1的摩尔比进行混合5分钟，充分混合均匀后，以5℃/min升温速度升温至600℃，保温烧结24h，制得三元正极材料镍钴锰酸锂(NCM811)。
<1.2>三元正极材料的高温(800℃)烧结制备
在氧气气氛下，利用混合搅拌机，以1000rpm，将上述实施例中制备的复合锂盐、或对比例中的复合锂盐或锂原料，分别与镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按照1.08:1的摩尔比进行混合5分钟，充分混合均匀后，以5℃/min升温速度升温至800℃，保温烧结24h，制得三元正极材料镍钴锰酸锂(NCM622)。
<2>三元正极材料的残碱量测试
利用梅特勒电位滴定仪G20S，以盐酸滴定法，对上述制备的三元正极材料进行残碱量测定，结果是，本发明的实施例中制备的三元正极材料的残碱含量OH-＝0.05～0.11％,CO3 2-＝0.10～0.15％，达到低残碱水平，明显优于对比例。
残碱量测试的具体结果如表3所示。
表3
如表3所示，在实施例1～5中，使用本发明的复合锂盐制备三元正极材料时，可以在较低的温度进行烧结，可以降低能耗，并且能够减少在烧结中生成的残碱，有效提高产物的纯度。
在本发明的复合锂盐的制备实施例中，通过严密控制锂原料的成分和用量，严密控制各烧结步骤的真空度和温度以及时间等工艺条件，制成本发明的特定比例的氧化锂与氢氧化锂与乙酸锂的三元复合锂盐。在真空环境下，将本发明中制备的复合锂盐加入到正极材料前驱体中进行烧结，在烧结过程中，当温度>300℃时，乙酸锂等原材料率先达到熔点并熔化成液体，当温度>450℃时，氢氧化锂等原材料率先达到熔点并熔化成液体，为复合锂盐和正极材料前驱体带来一定的流动性，带动复合锂盐扩散，增加了复合锂盐与正极材料前驱体之间的接触，提高两者间的反应动力学，提高反应转化率和烧结产物的纯度，减少残碱量。
本发明通过严格控制各步骤的工艺条件，确保在复合锂盐中存在少量的熔点低的乙酸锂，从而有利于氢氧化锂及氧化锂在烧结过程中协同扩散，也有利于后续在烧结制备正极活性物质或补锂添加剂时促进复合锂盐与三元正极材料前驱体物质等的协同扩散。
在对比例1中，由于添加的乙酸锂过量，因而在制得的复合锂盐中乙酸锂的含量过量，超出了本发明的复合锂盐中的乙酸锂含量的优选范围，因而残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
在对比例2中是没有添加乙酸锂，则在制得的复合锂盐中没有乙酸锂，超出了本发明的优选范围，因而没有本发明的特定技术效果。
对比例3是真空度低，绝对压强是10000Pa，超出了本发明的优选范围，导致乙酸锂被全部氧化分解，因而没有本发明的特定技术效果。
在对比例4中，步骤(3)的烧结温度为300度，低于500度，氢氧化锂和乙酸锂不能充分分解，导致两者的含量超出本发明的范围，因而残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
在对比例5中，步骤(3)的烧结温度为1400度，超出了本发明的优选范围，过度分解，导致氢氧化锂和乙酸锂被过量分解，含量低于本发明的范围，因而对比例5所制得的复合锂盐基本上相当于单独的氧化锂，因而残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
在对比例6～8中，由于采用单一种类的锂盐作为烧结锂源，没有采用本发明的三种锂盐并经过特殊条件的二次烧结二次破碎的工艺，没有本发明的复合锂盐的作用效果，因而在低温烧结和高温烧结时残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
在对比例9中，采用氢氧化锂与乙酸锂的混合锂原料，该混合锂原料通过将氢氧化锂与乙酸锂按摩尔比1:1进行配混而得到，由于没有采用本发明的三种锂盐并经过特殊条件的二次烧结二次破碎的工艺，没有本发明的复合锂盐的作用效果，因而在低温烧结和高温烧结时残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
在对比例10中，采用氧化锂与乙酸锂的混合锂原料，该混合锂原料通过将氧化锂与乙酸锂按摩尔比1:1进行配混而得到，由于没有采用本发明的三种锂盐并经过特殊条件的二次烧结二次破碎的工艺，没有本发明的复合锂盐的作用效果，因而在低温烧结和高温烧结时残碱生成量大，没有本发明的特定技术效果。
分析实施例1～5和对比例1～10的测试结果可知，通过使用本发明的锂离子电池用复合锂盐代替使用单一锂源等等，能够在烧结过程中降低烧结温度，减少在因高温烧结导致锂盐分解而产生的残锂，并且降低能耗成本，同时减少烧结过程中的锂的挥发量，减少未反应未烧入的残锂，特别是减少产物表面的残锂，最终减低因暴露在空气中而产生的残碱量，并能够有效提高最终产品纯度。无需为了去除残碱而进行水洗处理，简化了工艺步骤。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用复合锂盐，其特征在于，所述复合锂盐为xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合锂盐，其特征在于，所述锂离子电池用复合锂盐为松散粉末状，粒径D50为5.0～50.0μm，优选为10.0～25.0μm。
3.一种锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预烧步骤
在真空环境下，将锂原料混合均匀，以升温速率1～20℃/min升温至300～500℃，保温60～300min进行预烧，得到预烧品；
(2)一次破碎步骤
保持真空环境，将所述预烧品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到一次破碎品；
(3)烧结步骤
保持真空环境，将所述一次破碎品以1～20℃/min升温速率升温至500～1200℃，保温180～720min进行烧结，得到烧结品；
(4)二次破碎步骤
保持真空环境，将所述烧结品降温至20～100℃，破碎成粉末，得到复合锂盐xLi2O·yLiOH·zCH3COOLi，其中，x、y、z为质量分数，0.900≤x≤0.994，0.005≤y≤0.050，0.001≤z≤0.030，x+y+z＝1；优选为0.936≤x≤0.992，0.006≤y≤0.048，0.002≤z≤0.020，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂中的两种以上。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述锂原料包含氢氧化锂和乙酸锂、或者氢氧化锂和氧化锂以及乙酸锂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，所述锂原料的配比为LiOH：Li2O：CH3COOLi＝100：(0～2)：(1～3)。
7.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)～(4)中，关于所述真空环境，绝对真空度为200～1000pa，并保持真空抽气。
8.根据权利要求3或4所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(3)中，所使用的设备为箱式炉、管式炉、回转炉、推板窑、或辊道窑。
9.根据权利要求2或3所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(4)中，破碎方式为球磨破碎、对辊破碎、机械粉碎或气流粉碎，优选为球磨破碎。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用复合锂盐的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(4)中，利用球磨机以300～700rpm，按照球料质量比(10～15)：1，进行球磨破碎30～120min。
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