CN103917672A - 稀土元素的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够有效率地以高回收率回收稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等的稀土元素的回收方法。本发明中，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存，接着，添加碱金属硫酸盐来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀。

Description

稀土元素的回收方法
技术领域
本发明涉及稀土元素的回收方法。
本申请基于2011年11月14日在日本提交的日本特许申请号特愿2011-248715而要求优先权，通过参照这些申请而将其援引至本申请。
背景技术
稀土元素的电子排列与通常的元素不同，因此在物理方面具有特异的性质，其用作贮氢合金、二次电池原料、光学玻璃、强力的稀土磁石、荧光体、研磨材料等的材料。
尤其是，近年来，稀土-镍系合金由于具有高的贮氢能力而逐渐大量用作镍氢电池的负极材料的原料，稀土的重要度与以前相比变得更高。
然而，现状是稀土基本全部依靠进口，另外，镍氢电池等成形品存在寿命限制，因此，期望确定从这些废料品中有效率地回收昂贵的稀土元素的方法。
作为稀土元素的回收方法，通常已知从将含有稀土元素的废料溶于无机酸等酸而成的水溶液中进行回收的湿式法，该湿式法有溶剂提取法和沉淀法。
具体而言，将稀土元素相互分离而分离成各个元素时使用基于溶剂提取法的精密分离(例如参照专利文献1)。然而，由于稀土元素的化学性质非常相似，因此溶剂提取装置需要多个级数。另外，由于使用有机溶剂，因此需要用于火灾等的设备、排水中的COD(化学需氧量)上升而需要强化排水处理等，存在成本增加的倾向。
另一方面，在铈镧合金(misch metal)这样的所含有的稀土元素多个存在而无需相互分离的情况下，在工业上容易利用能够廉价回收的沉淀法。该沉淀法中已知以草酸沉淀的方式进行回收的草酸沉淀法(例如参照专利文献2)、生成稀土硫酸盐与碱硫酸盐的硫酸复盐沉淀而进行回收的硫酸复盐沉淀法(例如参照专利文献3)。
然而，在草酸沉淀法的情况下，排水中的COD变高，与上述的溶剂提取法同样地存在排水处理的成本变高的倾向。
另一方面，硫酸复盐沉淀法与草酸沉淀法不同，其不会使排水中的COD上升。然而，该硫酸复盐沉淀法中存在如下问题：重稀土元素的溶解度极高因而难以充分的回收，另外，轻稀土元素的溶解度也高，在液体中至少以0.0n(g/l)的数量级进行残留，无法完全地去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-026336号公报
专利文献2：日本特开平09-217133号公报
专利文献3：日本特开平09-082371号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明是基于这样的实际情况而提出的，其目的在于，提供能够有效率地以高回收率回收稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等的稀土元素的回收方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，通过使硫酸根离子以外的水溶性盐类与将含有稀土元素的废料等用盐酸等溶解而成的水溶液共存，并且添加碱金属硫酸盐来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀，能够有效率地以高回收率回收稀土元素，从而完成了本发明。
即，本发明的稀土元素的回收方法的特征在于，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存，接着，添加碱金属硫酸盐来生成该稀土元素的硫酸复盐沉淀。
发明的效果
根据本发明，能够有效率地以高回收率共同回收轻稀土元素、重稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等。
附图说明
图1是表示由碱金属硫酸盐的添加导致的、液体中的稀土元素浓度(残留浓度)相对于液体中的硫酸根离子浓度的推移的图表。
具体实施方式
以下，针对本发明的稀土元素的回收方法的具体实施方式(以下称为本实施方式。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内可以适当变更。
本实施方式的稀土元素的回收方法能够从溶解例如镍氢电池、电子仪器的废料品等而得到的含稀土元素的水溶液中有效率地以高回收率回收该稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等。
具体而言，该稀土元素的回收方法的特征在于，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存，接着，添加碱金属硫酸盐来生成该稀土元素的硫酸复盐沉淀。
含有稀土元素的水溶液是含有重稀土元素、轻稀土元素的例如盐酸酸性的水溶液。更具体而言，例如可以使用将含有重稀土元素、轻稀土元素的电池、电子仪器等的废料品用硫酸以外的无机酸、具体而言用盐酸等浸出而得到的浸出液。需要说明的是，例如即使在利用盐酸等制成盐酸酸性溶液的情况下，其盐酸浓度也为0.0n(mol/l)数量级，不会有助于与后述的水溶性盐类共存时的水溶性盐类的阴离子浓度等。
作为水溶液中含有的成为回收对象的稀土元素，没有特别限定，例如作为稀土元素中的重稀土元素，可列举出钇(Y)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。
另外，作为稀土元素中的轻稀土元素，可列举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)等。
本实施方式的稀土元素的回收方法中，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有该稀土元素的水溶液共存。然后，在这样地使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存的基础上，如后所述地添加碱金属硫酸盐来生成稀土元素的硫酸复盐。根据这样的回收方法，能够有效率地以高的回收率回收稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等。
此处，针对通过使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存从而能够以高回收率回收稀土元素的原理进行说明。
首先，稀土硫酸复盐(MLn(SO4)2)的溶解度用溶度积常数Ksp(常数)＝[M][Ln][SO4]2(M：碱金属、Ln：稀土)表示，硫酸复盐的溶解度随着[M]、[SO4]的上升(浓度上升)而降低。
然而，在以往使用的硫酸复盐沉淀法中，由于上述的溶度积常数，使水溶液中残留的稀土元素的浓度降低是存在限度的。即，无法从水溶液中基本完全地回收稀土元素。
与此相对，本实施方式的稀土元素的回收方法中，如上所述地使硫酸根离子以外的水溶性盐类在水溶液中共存。由此，在该水溶液中，针对所共存的水溶性盐类的溶解而使用水溶液中的自由水、即未键合其它物质和离子等的水。由此，水溶液中的自由水得以降低，通过其后添加的碱金属硫酸盐而发生稀土元素的硫酸复盐生成反应时，所生成的硫酸复盐与表观上溶解在少量的水中是相同的，硫酸复盐相对于水溶液的溶解度降低。像这样，本实施方式中，通过共存硫酸根离子以外的水溶性盐类，能够降低水溶液中的自由水。由此，能够显著地降低硫酸复盐的溶解度，能够有效果地生成硫酸复盐沉淀而以高回收率回收稀土元素，能够降低水溶液中的稀土元素的残留浓度。
作为与含有稀土元素的水溶液共存的水溶性盐类，只要是硫酸根离子以外的水溶性盐类就没有特别限定，考虑到上述原理，为能够进行水合而降低水溶液中的自由水的水溶性盐类。其中，优选的是，满足溶解度高、电离度高、水对于电离生成的离子的配位数高、不会分解硫酸复盐的水溶性盐类。即，从容易与水配位的方面来看，优选为溶解度高的盐类，由于相应于离子的数量而进行水合，因此优选为电离度高、在水溶液中容易成为离子的盐类。另外，从能够与大量的水进行配位这一点来看，优选为电离成水的配位数大的离子的盐类。进而，通过为不会分解硫酸复盐的盐类，从而能够有效果地回收所生成的稀土元素的硫酸复盐。
尤其是，作为具有上述性质的水溶性盐类，优选为选自氯化物、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、溴化物、高碘酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐中的1种以上。通过使这样的水溶性盐类共存，能够有效果地降低水溶液中的自由水，使所生成的硫酸复盐的溶解度降低，从而能够以高回收率回收稀土元素。需要说明的是，作为氯化物的盐酸有可能具有提高稀土元素的硫酸复盐的溶解度的作用，因此在使用氯化物作为水溶性盐类时优选为盐酸以外的氯化物。
另外，尤其是，在上述的水溶性盐类之中，优选使用具有水溶液中的自由水的脱水力高、不会分解稀土元素的硫酸复盐的阳离子的盐类，具体而言，优选使用具有2价阳离子的盐类。例如，作为2价的阳离子，使用具有Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Zn、Cd、Ca、Mg等的水溶性盐类。这些2价的阳离子由于水合力高，因此能够与水溶液中的自由水进行水合而有效果地降低其自由水，同时不会分解所生成的硫酸复盐。在1价的阳离子的情况下水合力低，另一方面，在3价以上的阳离子的情况下存在形成其它硫酸复盐而分解稀土元素的硫酸复盐的可能性。
优选的是，水溶性盐类在水溶液中以其阴离子浓度计为4～10mol/l的量进行共存。共存的水溶性盐类以阴离子浓度计不足4mol/l时，降低水溶液中的自由水的效果贫乏。另一方面，共存的水溶性盐类以阴离子浓度计超过10mol/l时，其水溶性盐类的溶解本身变得困难。
需要说明的是，使水溶性盐类在水溶液中高浓度地共存、例如以其阴离子浓度计在上述的4～10mol/l的范围内高浓度地共存的情况下，特别优选使用溶解度高的水溶性盐类。具体而言，例如以使用氯化物系的盐类作为水溶性盐类的情况为例时，优选使用与NiCl2相比溶解度高的LiCl、CaCl2、MgCl2等化合物。由此，能够适当地进行水溶性盐类的溶解，能够调整为期望的浓度。
如上操作而使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存时，接着，向该水溶液中添加碱金属硫酸盐而使其发生硫酸复盐生成反应，从而生成稀土元素的硫酸复盐的沉淀。
作为碱金属硫酸盐的添加量，没有特别限定，如上所述，稀土硫酸复盐(MLn(SO4)2)的溶解度用溶度积常数Ksp(常数)＝[M][Ln][SO4]2表示，硫酸复盐的溶解度随着[M]、[SO4]的上升而降低。由此，通过增加碱金属硫酸盐的添加量，硫酸复盐的溶解度降低，能够有效果地降低水溶液中残留的稀土元素的浓度。
特别优选的是，相对于作为稀土元素而含有重稀土元素和轻稀土元素的水溶液，按照以硫酸根离子浓度计达到27g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐。轻稀土元素的溶解度比重稀土元素的溶解度低。因此，添加碱金属硫酸盐时，首先发生轻稀土元素的硫酸复盐生成反应而生成硫酸复盐的沉淀物。但是此时，通过按照以硫酸根离子浓度计达到27g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐，重稀土元素在所生成的轻稀土元素的硫酸复盐的沉淀物中共沉淀。像这样，通过按照以硫酸根离子浓度计达到27g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐，能够形成轻稀土元素与重稀土元素的共沉淀物，不仅是轻稀土元素还能够将重稀土元素以硫酸复盐的沉淀物的形式一并有效果地回收。
另外，关于碱金属硫酸盐的添加量，更优选的是，在含有稀土元素的水溶液中按照以硫酸根离子浓度计达到50g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐。由此，关于轻稀土元素，能够大致完全地以硫酸复盐的沉淀物的形式进行回收而消除其在水溶液中的残留量，同时关于重稀土元素，也能够与轻稀土元素的硫酸复盐共沉淀而以大致9成以上的高回收率进行回收。
需要说明的是，即使按照以硫酸根离子浓度计高于100g/l的浓度的方式在溶液中添加碱金属硫酸盐，也基本上不会进一步提高回收率。因此，从经济性的观点考虑，还优选的是，碱金属硫酸盐的添加量的上限值以硫酸根离子浓度计为100g/l以下。
本实施方式的稀土元素的回收方法中，如上所述，在添加碱金属硫酸盐之前的水溶液中，使硫酸根离子以外的水溶性盐类共存而降低水溶液中的自由水。因此，通过相对于这样的水溶液以达到上述那样的添加量的方式添加碱金属硫酸盐，从而在硫酸复盐的溶解度得以降低的状态下生成硫酸复盐，因此能够更有效果地以非常高的回收率回收稀土元素。
作为要添加的碱金属硫酸盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸钠、硫酸钾等。其中，从操作性良好等方便性高这一观点出发，优选使用硫酸钠。另外，碱金属硫酸盐不限定于添加固体状的碱金属硫酸盐，也可以添加包含调整至上述添加量的碱金属硫酸盐的水溶液。
另外，本实施方式的稀土元素的回收方法中，不限定于添加碱金属硫酸盐，也可以添加硫酸铵盐、硫酸胺盐等。像这样，即使在使用硫酸铵盐、硫酸胺盐等的情况下，通过按照以硫酸根离子浓度计达到上述规定浓度的方式进行添加，能够以高回收率有效果地回收稀土元素。
在添加碱金属硫酸盐来生成稀土元素的硫酸复盐时，作为其水溶液的温度条件，没有特别限定。其中，添加碱金属硫酸盐而使其反应后的溶液中的残留稀土元素浓度与水溶液的温度具有负相关的关系。因此，优选在高温的水溶液中发生反应。由此，能够更有效果且有效率地回收稀土元素。
具体而言，作为水溶液的温度条件，优选为50℃以上，更优选为80℃以上。像这样，通过将水溶液的温度升温至50℃以上、更优选为80℃以上而使其发生硫酸复盐生成反应，能够以高回收率且迅速地回收水溶液中的稀土元素。需要说明的是，将水溶液设为超过100℃的温度时，热源、设备投资的成本提高，在工业上不实用。因此，作为水溶液的温度的上限值，优选为100℃以下。
另外，在稀土元素的硫酸复盐生成反应中，优选在添加碱金属硫酸盐后进行搅拌操作。搅拌操作对于稀土元素的硫酸复盐的生成而言是重要的操作，尤其是在水溶液中含有重稀土元素和轻稀土元素的情况下，能够促进重稀土元素相对于上述轻稀土元素的硫酸复盐的共沉淀，能够以更高的回收率共同回收轻稀土元素、重稀土元素。
具体而言，作为搅拌时间，没有特别限定，优选搅拌20分钟以上，更优选搅拌60分钟以上。
如以上详细说明的那样，本实施方式的稀土元素的回收方法中，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存，接着，添加碱金属硫酸盐来生成该稀土元素的硫酸复盐沉淀。根据这样的稀土元素的回收方法，通过在水溶液中共存的水溶性盐类而降低水溶液中的自由水，能够有效果地降低由添加碱金属硫酸盐而生成的稀土元素的硫酸复盐的溶解度。由此，能够有效率地以高回收率回收稀土元素而无需使用昂贵的化学试剂、溶剂等。
另外，该稀土元素的回收方法中，相对于共存有硫酸根离子以外的水溶性盐类的含稀土元素的水溶液，尤其是通过按照以硫酸根离子浓度计达到50g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐，能够以更高的回收率有效果地共同回收轻稀土元素、重稀土元素。
如上所述，该稀土元素的回收方法可以针对例如电池、电子仪器等含有稀土元素的使用过的制品以其用例如盐酸等进行浸出而得到的浸出液作为对象来进行。而且，通过使硫酸根离子以外的水溶性盐类与该浸出液共存并基于碱金属硫酸盐的添加来生成硫酸复盐沉淀，能够从使用过的电池等中以低成本且不进行复杂处理地以高回收率回收稀土元素，在产业上的利用价值极高。
需要说明的是，本实施方式的稀土元素的回收方法不限定于上述的实施方式。
例如，在上述的稀土元素的回收方法中，也可以与碱金属硫酸盐的添加共同在水溶液中预先添加作为晶种的稀土元素的硫酸复盐沉淀物。这样操作，通过在含有稀土元素且共存有硫酸根离子以外的水溶性盐类的水溶液中添加作为晶种的稀土元素的硫酸复盐沉淀物而发生硫酸复盐生成反应，基于该晶种而生成新的硫酸复盐沉淀，因此能够更有效率地以高回收率回收稀土元素。尤其是，在水溶液中含有重稀土元素和轻稀土元素的情况下，通过预先添加晶种，能够促进与轻稀土元素相比溶解度高的重稀土元素的共沉淀，是有效果的。
另外，含有稀土元素的水溶液为含有重稀土元素和轻稀土元素的水溶液时，该水溶液中的轻稀土元素相对于重稀土元素的摩尔数的比率(轻稀土元素的摩尔数除以重稀土元素的摩尔数而得到的值)优选为3以上，更优选为8以上。由此，能够使重稀土元素更有效果地在轻稀土元素的硫酸复盐沉淀中共沉淀，能够共同提高轻稀土元素、重稀土元素的回收率。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明不限定于下述实施例。
(实施例1)
使用含有镧作为轻稀土元素、含有钇作为重稀土元素的水溶液200ml来实施试验。具体而言，使用了镧浓度为25mg/l、钇浓度为72mg/l的盐酸酸性水溶液。另外，在水溶液中使作为水溶性盐类的NiCl2按照镍浓度为150g/l、以氯化物离子浓度计达到5.1mol/l的方式进行溶解。
接着，升温至该水溶液的液体温度达到80℃，在达到80℃的时刻添加硫酸钠以使水溶液中的硫酸根离子浓度达到50g/l，用搅拌机充分地混合来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀。其后，使用5C的滤纸进行固液分离，回收滤液。
(实施例2)
使用含有镧作为轻稀土元素、含有钇作为重稀土元素的水溶液350L来实施中等规模试验。具体而言，使用了镧浓度为7mg/l、钇浓度为14mg/l的盐酸酸性水溶液。另外，在水溶液中使作为水溶性盐类的NiCl2按照镍浓度为200g/l、以氯化物离子浓度计达到6.8mol/l的方式进行溶解。
接着，升温至该水溶液的液体温度达到60℃，在达到60℃的时刻添加硫酸钠以使水溶液中的硫酸根离子浓度达到60g/l，用搅拌机充分地混合来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀。其后，使用5C的滤纸进行固液分离，回收滤液。
(比较例1)
使用含有镧作为轻稀土元素、含有钇作为重稀土元素的水溶液280L来实施试验。具体而言，使用了镧浓度为330mg/l、钇浓度为6000mg/l的pH1的硫酸水溶液。该比较例1中，与实施例1和实施例2不同，未共存NiCl2等水溶性盐类。
接着，升温至该水溶液的液体温度达到80℃，在达到80℃的时刻添加硫酸钠以使水溶液中的硫酸根离子浓度达到60g/l，用搅拌机充分地混合来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀。其后，使用5C的滤纸进行固液分离，回收滤液。
下述表1中示出实施例1、实施例2以及比较例1的滤液中的钇浓度和镧浓度。需要说明的是，针对起始液中的钇浓度和镧浓度，由于各实施例和比较例中均不同，因此由起始液中的稀土元素的含量计算了分配至稀土元素的硫酸复盐中的比率来作为回收率。另外，各稀土元素的分析使用ICP分析法来进行。
[表1]
使用了使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存而成的水溶液的实施例1和实施例2中，不仅是作为轻稀土元素的镧的回收率、作为重稀土元素的钇的回收率也显示了高数值。尤其是，使用溶解有大量氯化物离子的水溶液的实施例2中，重稀土元素钇的回收率显著提高到96％。
另一方面，使用了含有稀土元素的硫酸水溶液的比较例1中，轻稀土元素的回收率为高达95％的数值，但与实施例1和实施例2相比其回收率降低，另外，滤液中残留的轻稀土元素镧的浓度与实施例1和实施例2相比成为高达50～100倍左右的数值，呈现稀土元素容易残留的结果。
另外，比较例1中，作为重稀土元素的钇的回收率显示为21％这一极低的数值，与显示出高的钇回收率的实施例1和实施例2的回收率之差很明显。另外，其钇残留浓度也达到260mg/l，大量残留。
由以上的结果可知，通过在使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存的状态下添加碱金属硫酸盐，与以往那样地在含有稀土元素的硫酸水溶液中添加碱金属硫酸盐时相比，能够大幅提高稀土元素的回收率，还能够有效果地降低在水溶液中残留的稀土元素的量。
(实施例3)
实施例3中，与上述实施例1同样操作来制备含有稀土元素的水溶液，升温至水溶液的液体温度达到80℃。然后，相对于该水溶液，使作为碱金属硫酸盐的硫酸钠的添加量按照以硫酸根离子浓度计达到20g/l～70g/l的方式分别变化来添加，用搅拌机充分地混合来生成稀土元素的硫酸复盐沉淀。其后，使用5C的滤纸来进行固液分离，回收滤液。
测定所得滤液中的钇和镧的残留浓度，调查残留稀土元素的浓度相对于各硫酸钠的添加量的推移。图1示出残留浓度的测定结果。
如图1所示结果可知，通过按照以硫酸根离子浓度计达到50g/l以上的方式添加碱金属硫酸盐，能够将作为轻稀土元素的镧基本完全地以硫酸复盐的沉淀物的形式进行回收而消除水溶液中的残留量，针对重稀土元素钇也能够以约9成以上的高回收率进行回收。

Claims (9)

1.一种稀土元素的回收方法，其特征在于，使硫酸根离子以外的水溶性盐类与含有稀土元素的水溶液共存，接着，添加碱金属硫酸盐来生成该稀土元素的硫酸复盐沉淀。
2.根据权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述水溶性盐类是能够进行水合而降低所述含有稀土元素的水溶液中的自由水的盐类。
3.根据权利要求2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述水溶性盐类为选自氯化物、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、溴化物、高碘酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述水溶性盐类为具有2价阳离子的盐类。
5.根据权利要求4所述的稀土元素的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述水溶性盐类为氯化镍。
6.根据权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，使所述水溶性盐类以其阴离子浓度计为4～10mol/l的量进行共存。
7.根据权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，通过添加所述碱金属硫酸盐而使水溶液中的硫酸根离子浓度为50g/l以上。
8.根据权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述碱金属硫酸盐为硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在生成所述稀土元素的硫酸复盐沉淀时，使所述水溶液的温度为50℃以上来进行反应。
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