CN101186969A

CN101186969A - 一种从合金中分离稀土、铁、铜、钴和钨的方法

Info

Publication number: CN101186969A
Application number: CNA2007103041605A
Authority: CN
Inventors: 王嵩龄; 贾江涛; 严纯华
Original assignee: BEIJING FANGZHENG RARE EARTH SCIENCE & TECHNOLOGY INST Co Ltd; Peking University; Peking University Founder Group Co Ltd
Current assignee: BEIJING FANGZHENG RARE EARTH SCIENCE & TECHNOLOGY INST Co Ltd; Peking University; Peking University Founder Group Co Ltd
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: CN101186969B

Abstract

本发明公开了一种从合金中分离稀土、铜、铁、钴和钨的方法。分离稀土的处理流程为：通过向合金加入硫酸和双氧水，使其快速溶解为硫酸盐溶液，向硫酸盐溶液中加入碱金属盐或碱土金属盐生成稀土的硫酸复盐沉淀，再将硫酸复盐沉淀加入碱转化为氢氧化稀土，对氢氧化稀土进行处理回收稀土；分离铜、铁、钴和钨的处理流程为：向合金加入硫酸和双氧水，使其快速溶解成为硫酸盐溶液，同时析出碳化钨的沉淀，固液分离后向硫酸盐溶液加入碱，通过调节不同范围的pH值，分别析出铁、铜、钴对应的沉淀，通过分离后的沉淀物分别回收铜、铁、钴和钨。本发明对设备要求不高，并且整个工艺流程更简捷，更清洁安全，回收率高并且能耗低。

Description

一种从合金中分离稀土、铁、铜、钴和钨的方法

技术领域

本发明涉及废旧金属再生处理领域，尤其涉及一种从合金中分离稀土、铁、铜、钴和钨的方法。

背景技术

随着我国有色金属生产和消费水平的提高，社会上可用的废杂金属的积蓄量也不断增加，包括贮存和残留于采矿、选矿、冶炼、加工后的废石、废渣、废液、废气和尾矿中的有用矿物组分，以及废旧金属等。对这些工业废物中有用组分的提取利用和对废旧工业品的再利用不仅可以提高有色金属资源利用率，而且能够减少污染，保护生态环境，节约宝贵的金属资源，对创建社会文明和进步起到积极作用。另外矿产资源是不可再生的，而我国又是有色金属资源短缺的国家，节约和合理使用资源，对于实现循环经济显得尤为重要。

目前对废旧金属中稀土、铁、铜、钴、钨的常用回收利用工艺主要有几大类，第一类是所谓的高温处理法，其中有：硝石熔融法、空气氧化烧结法、通氧煅烧法等；缺点是能耗高，高温加工过程会造成钨的流失，并且回收的混合料只适宜制作出晶粒粗大的碳化物合金；

第二类是破碎法，对于一些含钴量不高的硬质合金来说，由于硬度相对较低，用手工或机械的办法破碎到一定细度后装入湿磨机中研磨一段时间，达到一定的粒度用于再制硬质合金。此类方法的缺点是：在硬质合金手工破碎时，会因为工具的金属材料碎屑带入破碎料中产生污染，此外，由于含钴量较高的硬质合金不易破碎，机械破碎法受到很大限制；成分复杂的硬质合金混合料用此法也很难保证再生产品的质量；

第三类是锌熔法，锌熔法机理是基于锌与黏结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使黏结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌-钴固溶体合金液。再利用在一定的温度下锌的蒸气压远远大于钴的蒸气压，使锌蒸发出来予以回收再利用。经过锌熔过程后，钴或镍被萃取到锌熔体中，蒸馏锌以后，钴和碳化物保留，锌回收后继续用于再生过程。此类方法的缺点是：在整个工艺过程中电耗较大，每吨硬质合金耗电高的约12000KWh，低的也在6000KWh以上；此外，在锌熔过程和收锌的过程中，使用设备是否合理是对锌的回收效率有影响，再者，锌的逸出会对操作者有一定的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在分离和回收废旧合金过程中的种种不足，提供了一种从合金中分离稀土、铜、铁、钴和钨的方法，将价值较低的废金属进行富集、纯化、分离、回收，提高了有色金属资源利用率，减少了污染，提高了生产效益。

一种从合金中分离稀土的方法，包括以下步骤：

步骤11、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解生成硫酸盐溶液；

步骤12、向所述硫酸盐溶液加入碱金属盐或碱土金属盐，搅拌形成稀土硫酸复盐沉淀；

步骤13、在分离出的所述硫酸复盐沉淀中加入氢氧化钠，进行碱转化成为氢氧化稀土，加入的所述氢氧化钠与所述硫酸复盐沉淀中氧化稀土REO质量比为(0.1-1.5)∶1；

步骤14、将所述氢氧化稀土加清水洗涤至pH中性，加入盐酸溶解为氯化稀土溶液；

步骤15、对所述氯化稀土溶液进行萃取分离回收稀土。

一种从合金中分离铜、铁、钴和钨的方法，包括以下步骤：

步骤51、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解成硫酸盐溶液；

步骤52、将经步骤51生成的碳化钨悬浮物与所述硫酸盐溶液进行固液分离，通过分离的碳化钨回收钨；

步骤53、向经步骤52分离后的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于1.6至小于4.2，形成氢氧化铁沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铁沉淀回收铁；

步骤54、向经步骤53分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于4.2至小于6.6，形成氢氧化铜沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铜沉淀回收铜；

步骤55、向经步骤54分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于6.6，形成氢氧化钴沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化钴沉淀回收钴。

一种从合金中分离铜、铁、钴的方法，包括以下步骤：

步骤71、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解生成硫酸盐溶液；

步骤72、向步骤71中的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于1.6至小于4.2，形成氢氧化铁沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铁沉淀回收铁；

步骤73、向经步骤72分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于4.2至小于6.6，形成氢氧化铜沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铜沉淀回收铜；

步骤74、向经步骤73分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于6.6，形成氢氧化钴沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化钴沉淀回收钴。

一种从合金中分离铜和铁的方法，包括以下步骤：

步骤91、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解生成硫酸盐溶液；

步骤92、向步骤91中的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于1.6至小于4.2，形成氢氧化铁沉淀；经固液分离后，通过氢氧化铁沉淀回收铁；

步骤93、向步骤92中分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于4.2，形成氢氧化铜沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铜沉淀回收铜。

一种从合金中分离铜和钴的方法，包括以下步骤：

步骤101、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解生成硫酸盐溶液；

步骤102、向步骤101中的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于4.2至小于6.6，形成氢氧化铜沉淀；经固液分离后，通过氢氧化铜沉淀回收铜；

步骤103、向经过步骤102的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于6.6，形成氢氧化钴沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化钴沉淀回收钴。

一种从合金中分离铁和钴的方法，包括以下步骤：

步骤121、将合金加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解生成硫酸盐溶液；

步骤122、向步骤121中的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值于1.6至小于6.6，形成氢氧化铁沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化铁沉淀回收铁；

步骤123、向经步骤122分离的所述硫酸盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于6.6，形成氢氧化钴沉淀；经固液分离后，通过分离的氢氧化钴沉淀回收钴。

本发明采用化学处理的方法，通过将合金加入硫酸和双氧水，快速溶解成为硫酸盐，并对生成的硫酸盐加入碱金属盐或碱土金属盐生成稀土的硫酸复盐沉淀，再将硫酸复盐沉淀加入碱转化为氢氧化稀土，对氢氧化稀土进行处理回收稀土；以及对生成的硫酸盐加入碱，通过调节不同范围的PH值，分别析出钨、铁、铜、钴对应的沉淀，通过分离后的沉淀物分别回收铜、铁、钴和钨。对设备要求不高，并且整个工艺流程更简捷，更清洁安全，回收率高并且能耗低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的从合金中分离稀土的方法流程图；

图2为本发明实施例提供的从合金中分离铜、铁、钴和钨的方法之一的流程图；

图3为本发明实施例提供的从合金中分离铜、铁、钴和钨的方法之二的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例提供的从合金中分离稀土、铜、铁、钴和钨的方法进行详细的说明。

如图1所示，本发明实施例提供了一种从合金中分离稀土的方法，具体流程如下：

步骤1、将合金料浆加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使金属溶解成硫酸盐；

为了使合金料浆更容易溶解，一般加热至20-100℃，加入硫酸和双氧水，由于金属在酸中溶解时会发生氧化还原反应生成氢气，反应缓慢且氢气易发生爆炸，有一定安全隐患。加入双氧水的作用是使化学反应过程加快，另一方面不会有氢气的产生。

以钴为例，直接加入酸溶解时的反应为：

2H⁺+Co＝Co²⁺+H₂↑

此反应标准自由能变化ΔG°＝-53.5KJ/mol，表示反应可自发进行。

若在加入酸的同时加入双氧水(过氧化氢，H₂O₂)，其反应式为：

H₂O₂+2H⁺+Co＝Co²⁺+2H₂O

此反应标准自由能变化ΔG°＝-395.0KJ/mol，通过比较，可见双氧水、酸与金属钴的反应自发性趋势要比酸直接与金属钴发生反应的自发性趋势大很多，因此，本发明实施例在溶解合金金属时加入双氧水有利于加快金属的溶解速度并且反应后生成水，不会带来其它干扰离子。

步骤2、向步骤1中的硫酸盐溶液中加入碱金属盐或碱土金属盐，搅拌形成稀土的硫酸复盐沉淀；

为了使反应速度更加迅速和完全，在保持50-100℃的温度下，向硫酸盐溶液中加入碱金属盐或碱土金属盐，并且搅拌30至360分钟，生成稀土的硫酸复盐沉淀。

常用的碱金属盐有氯化钠、硫酸钠等。在此以NaCl为例，与上述硫酸盐溶液的反应式如下：

xRE₂(SO₄)₃+yH₂SO₄+2yNaCl+zH₂O＝xRE₂(SO₄)₃·yNa₂SO₄·zH₂O↓+2yHCl

当然也可以使用碱土金属盐，例如氯化镁等，反应式与上述反应式类似。但由于氯化钠、硫酸钠与氯化镁等碱土金属盐相比更常见和廉价，在实际应用中，一般优选加入氯化钠和硫酸钠。

步骤3、对步骤2中产物进行固液分离，用清水洗涤沉淀；

步骤4、向经步骤3所得的硫酸复盐沉淀中加入氢氧化钠，进行碱转化成为氢氧化稀土，加入的NaOH与硫酸复盐沉淀中的氧化稀土REO质量比为(0.1-1.5)∶1；

将分离清洗后的稀土复盐与氢氧化钠混匀，加热至50-150℃，保温0.5至10小时，转化成氢氧化稀土RE(OH)₃，化学反应式如下：

RE₂(SO₄)₃·Na₂SO₄·2H₂O+6NaOH＝2RE(OH)₃↓+4Na₂SO₄+2H₂O

步骤5、将步骤4中生成的氢氧化稀土加清水洗涤至pH中性，加盐酸溶解为氯化稀土溶液；

将与氢氧化稀土混合的硫酸钠、氢氧化钠及其他杂质洗涤除去，加入盐酸，生成氯化稀土溶液。

步骤6、对所述氯化稀土溶液进行萃取分离回收稀土。

通过氯化稀土溶液萃取分离回收稀土的方法可能有多种，本发明实施例对此步骤不做限定。

本发明实施例还提供一种从合金中分离铁、钴、钨金属的方法。图2所示，包括以下步骤：

步骤A、将合金料浆加热，搅拌或震荡状态下加入硫酸、双氧水，使所述合金溶解成硫酸盐；

一般将合金料浆加热至20-100℃；

步骤B、将经步骤A生成的碳化钨悬浮物与所述硫酸盐溶液进行固液分离，通过分离的碳化钨回收钨；

步骤C、将步骤B中的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠调节pH于1.6至小于4.2的范围内，形成氢氧化铁沉淀；实际应用中，为了使铁离子充分沉淀且避免铜离子可能产生沉淀带来的干扰，在此步骤中PH值较优的调节范围为1.6-3.4；

步骤D、经固液分离后，通过氢氧化铁沉淀回收铁；

步骤E、向经步骤D分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至4.2至小于6.6的范围内，形成氢氧化铜沉淀；实际应用中，为了使铜离子充分沉淀且避免钴离子可能产生沉淀带来的干扰，在此步骤中PH值较优的调节范围为4.2-4.4；

步骤F、经固液分离后，通过分离的氢氧化铜沉淀回收铜；

步骤G、向经步骤F分离后的硫酸盐溶液加碳酸钠或氢氧化钠，调节pH值至大于等于6.6，形成氢氧化钴沉淀；

步骤H、经固液分离后，通过分离的氢氧化钴沉淀回收钴。

上述分离钴的步骤(步骤G和步骤H)，如图3所示，还可以通过下列步骤I完成。

步骤I、通过将经步骤F分离后的硫酸盐溶液(主要是硫酸钴)直接进行浓缩成硫酸钴固体后或者加入草酸/碳酸氢铵沉淀剂沉淀后灼烧回收钴。

本发明实施例根据不同金属离子沉淀的pH值的差异，逐步调节pH值依次将钨、铁、铜、钴进行分离及回收。

本发明实施例中各金属氢氧化物开始沉淀的pH值如下所示：

Fe(OH)₃：pH值1.6-2.2；

Cu(OH)₂：pH值4.2；

Co(OH)₂：pH值6.6；

金属溶解时加双氧水提高了金属溶解速度，同时也将Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

调节pH值先沉淀并分离氢氧化铁，然后分别沉淀并分离氢氧化铜、氢氧化钴，再通过氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钴回收铁、铜、钴。

由于稀土氢氧化物沉淀的pH值较高(氢氧化稀土开始沉淀的pH值为6.8)，如果合金中存在稀土和钴的情况下，需要先用前述的方法，向硫酸盐溶液中加入碱金属或碱土金属盐形成硫酸复盐的方法先除去稀土。

由于铜与氨会形成铜氨络离子，所以调节pH值一般选择碳酸钠或氢氧化钠，但若合金中没有铜，也可以用氨水或碳酸氢铵来调节pH值。

下面以几个实例对本发明实施例提供的一种从合金中稀土、铁、铜、钴和钨的方法进行详细说明。

实施例一：

对1公斤NdFeB废料进行分离及回收处理，该废料金属的主要成分为钕Nd和铁Fe，并含有少量Co。其处理的具体流程为：将废料破碎后在置于容器中，加水500ml搅拌，缓慢加入6mol/L[H⁺]的硫酸7L，30wt％双氧水1Kg，加热至80℃溶解，过滤固液分离，此时溶液含中含有RE离子、Fe离子和Co离子，加热溶液至90℃，加入NaCl700g，生成硫酸稀土复盐沉淀。过滤洗涤后的沉淀加入30wt％的液碱4Kg，加热至110℃转化4小时，过滤洗涤，盐酸溶解得到氯化稀土溶液。含铁、钴的硫酸盐溶液加碳酸钠调节pH至3沉淀得到氢氧化铁，实现铁、钴的分离及回收。

实施例二：

对1公斤硬质合金废料进行分离及回收处理，该硬质合金废料主成分为钨W、铁Fe、钴Co。其处理的具体流程为：将废料破碎后在置于容器中，缓慢加入20wt％硫酸4L，30wt％双氧水500ml，将此容器塞紧，置于震荡机上在室温中震荡30小时，碳化钨悬浮在溶液中，经离心分离、洗涤、干燥后回收利用钨。溶液部分为铁、钴的硫酸盐，加入碳酸钠调节pH至2，得到氢氧化铁沉淀，通过氢氧化铁回收铁。硫酸钴用草酸沉淀灼烧得到氧化钴，通过氧化钴回收钴。

实施例三：

1公斤钴盐厂合金废旧料，主成分为铁Fe、钴Co和铜Cu。将该合金废旧料破碎后在置于搪瓷反应釜中，加水搅拌，缓慢加入6mol/L的硫酸，30wt％双氧水，保持温度在90-95℃，反应时间为12小时，浸出液中主要化学成份浓度为：Co45g/L、Cu20g/L、Fe30g/L。将浸出液加热至85℃，加入20wt％碳酸钠溶液进行中和，控制pH值在3.2-3.4的范围内，待料液中Fe小于0.5g/L时，过滤洗涤氢氧化铁沉淀，并从氢氧化铁沉淀中回收铁。去除铁后，将料液加热至80℃，加入20wt％碳酸钠溶液，调节料液pH值至4.2-4.4，形成氢氧化铜沉淀并析出，料液中主要为钴，可制备硫酸钴或沉淀灼烧成氧化钴。

本发明实施例采用化学处理的方法，向合金加入硫酸和双氧水，加速金属溶解成为硫酸盐，并向生成的硫酸盐加入碱金属盐或碱土金属盐生成稀土的硫酸复盐沉淀，再将硫酸复盐沉淀加入碱转化为氢氧化稀土，通过对氢氧化稀土进行处理回收稀土；以及对生成的硫酸盐加入碱，通过调节不同范围的PH值，依次析出钨、铁、铜、钴对应的氢氧化物沉淀，通过分离后的沉淀物分别回收铜、铁、钴和钨。本发明实施例提供的从合金中分离铁、钴、钨金属的方法，对设备要求不高，并且整个工艺流程更简捷，更清洁安全，回收率高并且能耗低。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种从合金中分离稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤13、在分离出的所述硫酸复盐沉淀中加入氢氧化钠，进行碱转化成为氢氧化稀土，加入的所述氢氧化钠与所述硫酸复盐沉淀中氧化稀土REO的质量比为(0.1-1.5)∶1；

步骤15、对所述氯化稀土溶液进行萃取分离回收稀土。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤12中，所述碱金属盐为氯化钠或硫酸钠。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤12中，在50-150℃的温度下，向所述硫酸盐溶液中加入碱金属盐或碱土金属盐，并搅拌30-360分钟形成稀土硫酸复盐沉淀。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤13中，所述进行碱转化的温度为50-150℃，时间为0.5-10小时。

5.一种从合金中分离铜、铁、钴和钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤55中将所述分离后的硫酸盐溶液浓缩成硫酸钴固体后灼烧回收钴；或者加入草酸或碳酸氢铵沉淀剂沉淀后灼烧回收钴。

7.一种从合金中分离铜、铁、钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤74中将所述分离后的硫酸盐溶液浓缩成硫酸钴固体后灼烧回收钴；或者加入草酸或碳酸氢铵沉淀剂沉淀后灼烧回收钴。

9.一种从合金中分离铜和铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种从合金中分离铜和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤103中将所述分离后的硫酸盐溶液浓缩成硫酸钴固体后灼烧回收钴；或者加入草酸或碳酸氢铵沉淀剂沉淀后灼烧回收钴。

12.一种从合金中分离铁和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤122和步骤123中，向所述硫酸盐溶液中加入氨水或者碳酸氢铵调节PH值。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤123中将所述分离后的硫酸盐溶液浓缩成硫酸钴固体后灼烧回收钴；或者加入草酸或碳酸氢铵沉淀剂沉淀后灼烧回收钴。