TWI780964B

TWI780964B - 回收鉑之方法

Info

Publication number: TWI780964B
Application number: TW110139840A
Authority: TW
Inventors: 呂芳賢; 陳怡雯
Original assignee: 呂芳賢
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-10-11
Also published as: TW202317778A

Abstract

本發明主要揭示一種回收鉑之方法。首先，將一浸出液加入一含鉑廢液以獲得一第一混合液，接著使用一第一溶劑對該第一混合液執行第一次的溶劑萃取處理，之後使用一第二溶劑對包含該第一混合液與該第二溶劑的一第二混合液執行第二次的溶劑萃取處理。繼續地，使用一鹼性還原劑對包含該第二混合液與該第二溶劑的一第三混合液執行一鉑還原處理。之後，使用一第一精煉劑對包含該第三混合液與該鹼性還原劑的一第四混合液執行第一次的鉑精煉處理，接著使用一第二精煉劑對包含該第四混合液與該第一精煉劑的一第五混合液執行第二次的鉑精煉處理。最終，在利用抽氣過濾法將包含一鉑金屬粉自包含該第五混合液與該第二精煉劑的第六混合液濾出之後，洗滌、乾燥該鉑金屬粉，從而獲得純度至少為99%的複數個鉑顆粒。

Description

回收鉑之方法

本發明係關於貴金屬回收之技術領域，尤指一種回收鉑之方法。

銦(In)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等元素皆屬於鉑族金屬(Platinum Group Metals, PGM)，具有高熔點、耐酸蝕性優異等優點，故為工業價值高的金屬。特別說明的是，鉑在地殼中的平均含量僅有2.0g/t，而較常見之黃金在地殼中的平均含量則有4.0 g/t，銀在地殼中的平均含量亦有70 g/t。由此可知，鉑係較金與銀更為稀有。

目前，鉑已經廣泛應用於各種民生用品之工業製造，包括：電子晶片、玻璃之化學鍍、塑膠之化學鍍、石化工業、首飾、貨幣、汽車觸媒轉化器等。可想而知，全世界對於鉑金屬的年需求量實質上係已超過可供應量，因此造成鉑金屬價格甚為昂貴。基於前述緣由，含鉑廢棄物十分具有資源回收再生之價值。

文獻一揭示了一種自觸媒廢棄物之中回收鉑的方法。於此，文獻一為：Barakat et. al, “Recovery of Platinum from Spent Catalyst”, Hydrometallurgy, Vol 72, Issues 3–4, March 2004, Pages 179-184。依據文獻一的揭示內容，利用王水(即，浸出液)回流觸媒廢棄物 1.5 小時以使鉑溶解在王水之中，其中，王水與觸媒廢棄物的液固比為7.5。接著，以三辛胺溶劑自浸出液分離出鉑，接著添加氯化銨從而使鉑以六氯鉑酸二銨的形成為沉澱物。最終，點火分解六氯鉑酸二銨沉澱物，從而獲得純度為95%～97.9%的鉑粉。

由前述說明可知，利用習知技術所教示的方法僅能夠的自觸媒廢棄物之中回收純度為95%～97.9%的鉑粉。換句話說，習知技術之自觸媒廢棄物之中回收鉑的方法仍具有值得加以改善之處。有鑑於此，本發明之發明人係極力加以研究創作，而終於研發完成本發明之一種回收鉑之方法。

本發明之主要目的在於提供一種回收鉑之方法，其係透過搭配使用一浸出液、一第一溶劑、一第二溶劑、一鹼性還原劑、一第一精煉劑、以及一第二精煉劑而能夠成功地自一含鉑廢液回收出純度至少為99%的一鉑金屬粉。

為達成上述目的，本發明提出所述回收鉑之方法的一實施例，包括以下步驟： (1)將一浸出液(leaching liquor)加入盛有一含鉑廢液的一容器，形成一第一混合液； (2)將一第一溶劑加入該容器以獲得一第二混合液，接著在室溫下均勻攪拌該第二混合液； (3)將一第二溶劑加入該容器以獲得一第三混合液，接著在室溫下均勻攪拌該第三混合液； (4)將一鹼性還原劑加入該容器以獲得一第四混合液，接著在一第一處理溫度下均勻攪拌該第四混合液； (5)將一第一精煉劑加入該容器以獲得一第五混合液，接著在所述第一處理溫度下均勻攪拌該第五混合液； (6)將一第二精煉劑加入該容器以獲得一第六混合液，接著在一第二處理溫度下均勻攪拌該第六混合液； (7)利用抽氣過濾法將包含複數個鉑顆粒的一鉑金屬粉自該第六混合液濾出；以及 (8)洗滌、乾燥該鉑金屬粉；其中，該第一溶劑為選自於由乙醇:乙二醇、乙醇:異丙醇、乙醇:正丁醇、乙醇:戊醇、和乙醇:四氫呋喃所組成群組之中的任一者；其中，該第二溶劑為選自於由甲酸:甲酸甲酯、甲酸:甲酸丙酯、乙酸:乙酸乙酯、乙酸:乙酸丁酯、和丙酸:丙酸甲酯所組成群組之中的任一者；其中，該鹼性還原劑為選自於由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、和丙酸鉀所組成群組之中的任一者；其中，該第一精煉劑為選自於由3-(溴甲基)噻吩、3-(溴乙醯基)噻吩、2-(2-溴乙醯基)噻吩、2-溴-3-(溴甲基)噻吩、2,3-二溴並苯基[b]噻吩、和2,5-二溴並二噻吩[3,2-b]噻吩所組成群組之中的任一者；其中，該第二精煉劑為選自於由吡咯、1-(2-溴乙基)-1H-吡咯、2-(三氯乙醯基)吡咯、吡咯-3-羥酸、2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴噻吩-2-羥酸、2,3-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、和2,4-二溴噻吩所組成群組之中的任一者。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種回收鉑之方法，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

請參閱圖1，其顯示本發明之一種回收鉑之方法的流程圖。本發明提出一種回收鉑之方法，用以自一含鉑廢液之中高純度地回收鉑金屬。在可行的實施例中，該含鉑廢液具有一鉑重量百分比，且該鉑重量百分比係介於0.1 wt%至20 wt%之間。並且，該含鉑廢液為一酸性液體，且不可以含有金及/或銀。更詳細地說明，依據來源的不同，所述含鉑廢液之中包含鉑(Pt)及/或至少一種鉑衍生物，且所述鉑衍生物為一氧化鉑(PtO)、二氧化鉑(PtO ₂)、氧化鉑(Pt ₃O ₄)、二氯化鉑(PtCl ₂)、四氯化鉑(PtCl ₄)、六氯化鉑(PtCl ₆)、氯鉑酸(H ₂PtCl ₆)、醋酸鉑(Pt(CH ₃COO) ₂)、硫化鉑(PtS)。

特別說明的是，若所述含鉑廢液之中包含溴鉑酸(H ₂PtBr ₆)、二溴化鉑(PtBr ₂)、四溴化鉑(PtBr ₄)、或有機鉑化物(Organic Platinum Complex)，則不適合使用本發明之方法自此類之含鉑廢液之中回收出鉑。

值得加以說明的是，該含鉑廢液之鉑重量百分比不可以低於0.1 wt%或者高於20 wt%。當鉑重量百分比低於0.1 wt%時，則本發明方法無法成功地自該含鉑廢液之中回收出鉑金屬粉(即，複數個鉑顆粒)。另一方面，當鉑重量百分比高於20 wt%時，則在該含鉑廢液之中易生成會影響精煉的特定鉑衍生物，如:二氧化鉑(PtO ₂)、氧化鉑(Pt ₃O ₄)等。再者，若該含鉑廢液含有其它金屬成分(如：鈀)，則其它金屬成分的濃度不可以超過12wt%。再進一步補充說明的是，本發明限制該含鉑廢液必須為酸性溶液的主要原因在於，酸性溶液可以使鉑衍生物溶解於其中。

如圖1所示，方法流程係首先執行步驟S1：將一浸出液(leaching liquor)加入盛有一含鉑廢液的一容器，形成一第一混合液。在可行的實施例中，該浸出液為王水或勒福特王水。繼續地，方法流程接著執行步驟S2：將一第一溶劑加入該容器以獲得一第二混合液，接著在室溫(20-25℃)下均勻攪拌該第二混合液。應可理解，在該步驟S1-S2之中，該含鉑廢液、該浸出液與該第一溶劑係依序地被依序加入一均質攪拌機的一容器之中。在可行的實施例中，該容器由一材質所製造，且該材質可為派熱克斯玻璃(Pyrex glass)、杜蘭玻璃(Duran glass)、聚苯烯(PP)、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。

依據本發明之設計，該含鉑廢液的單一批次用量係介於1.5公升至3.5公升之間，且該第一溶劑的單一批次用量則介於0.5公升至1公升之間。舉例而言，該含鉑廢液的單一批次用量可為1.5 公升、2 公升、2.5 公升、3 公升、或3.5 公升，而該第一溶劑的單一批次用量可為0.5 公升、0.75 公升、或1 公升。並且，在可行的實施例中，該第一溶劑可以是乙醇:乙二醇、乙醇:異丙醇、乙醇:正丁醇、乙醇:戊醇、或乙醇:四氫呋喃，且具有例如為1:1、2:1、4:1、或5:1的一體積混合比例(v/v)。

完成步驟S2之後，方法流程係接著執行步驟S3：將一第二溶劑加入該容器以獲得一第三混合液，接著在室溫(20-25℃)下均勻攪拌該第三混合液。在該步驟S3之中，該第二溶劑的單一批次用量係介於0.1公升至0.25公升之間。舉例而言，該第二溶劑的單一批次用量可為0.1 公升、0.15 公升、0.2 公升、或0.25 公升。並且，在可行的實施例中，該第二溶劑可以是甲酸:甲酸甲酯、甲酸:甲酸丙酯、乙酸:乙酸乙酯、乙酸:乙酸丁酯、或丙酸:丙酸甲酯，且具有例如為1:1、1:2、1:4、或1:5的一體積混合比例(v/v)。

完成步驟S3之後，方法流程係接著執行步驟S4：將一鹼性還原劑加入該容器以獲得一第四混合液，接著在一第一處理溫度下均勻攪拌該第四混合液。在該步驟S4之中，該鹼性還原劑的單一批次用量係介於50公克至200公克之間，使該鹼性還原劑在該第二混合液之中具有一過當量濃度。舉例而言，該鹼性還原劑的單一批次用量可為50 公克、100 公克、125 公克、150 公克、或200公克。並且，在可行的實施例中，該鹼性還原劑可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、或丙酸鉀，且該第一處理溫度介於40℃至45℃之間。

值得說明的是，在該步驟S2中，係使用該第一溶劑對該第二混合液執行第一次的溶劑萃取處理。接著，在該步驟S3中，係使用該第二溶劑對該第三混合液執行第二次的溶劑萃取處理。繼續地，在該步驟S4中，使用該鹼性還原劑對包含該第四混合液執行一鉑還原處理。因此，在完成該步驟S4之後，可自該第四混合液之中採樣以獲得被還原出來的複數顆鉑顆粒。此時，該第四混合液的鉑重量百分比會提升至60 wt%，但不會超過。主要原因包括：(a)部分的鉑受到鹼性還原劑之碳元素的吸附；(b) 部分的鉑受到其它金屬原子(如Ni、Cu)的吸附；以及(c)部分的鉑轉而生成其它鉑衍生物。

完成步驟S4之後，方法流程係接著執行步驟S5：將一第一精煉劑加入該容器以獲得一第五混合液，接著在所述第一處理溫度(40-45℃)下均勻攪拌該第五混合液。在該步驟S5之中，該第一精煉劑的單一批次用量係介於25毫克至100毫克之間，且其純度介於95%至99%之間。舉例而言，該第一精煉劑的單一批次用量可為25毫克、50毫克、75毫克、或100毫克。並且，在可行的實施例中，該第一精煉劑可以是例如為3-(溴甲基)噻吩、3-(溴乙醯基)噻吩、2-(2-溴乙醯基)噻吩、2-溴-3-(溴甲基)噻吩、2,3-二溴並苯基[b]噻吩、或2,5-二溴並二噻吩[3,2-b]噻吩等硫醇系列之衍生物。

因此，在完成該步驟S5之後，可自該第五混合液之中採樣以獲得被還原出來的複數顆鉑顆粒。此時，該第五混合液的鉑重量百分比會提升至60-70 wt%，但不會超過。主要原因包括：(a)部分的鉑仍受到鹼性還原劑之碳元素的吸附；以及(b)仍存在鉑衍生物未被分解為鉑。

完成步驟S5之後，方法流程係接著執行步驟S6：將一第二精煉劑加入該容器以獲得一第六混合液，接著在一第二處理溫度(50-55℃)下均勻攪拌該第六混合液。在該步驟S6之中，該第二精煉劑的單一批次用量係介於12.5毫克至50毫克之間，且其純度介於97%至99%之間。舉例而言，該第一精煉劑的單一批次用量可為12.5 克、25毫克、37.5毫克、或50毫克。並且，在可行的實施例中，該第一二精煉劑可以是例如為吡咯、1-(2-溴乙基)-1H-吡咯、2-(三氯乙醯基)吡咯、或吡咯-3-羥酸等吡咯系列之衍生物，亦可以是例如為2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴噻吩-2-羥酸、2,3-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、或2,4-二溴噻吩等硫醇系列之衍生物。

因此，在完成該步驟S6之後，可自該第六混合液之中採樣以獲得被還原出來的複數顆鉑顆粒。此時，該第六混合液的鉑重量百分比會提升至99-99.9 wt%。換句話說，原本的含鉑廢液之中的至少一種鉑衍生物已經幾近全部分解，使得第六混合液之中散佈充滿鉑顆粒。

完成步驟S6之後，方法流程係接著執行步驟S7-S8：將利用抽氣過濾法將包含複數個鉑顆粒的一鉑金屬粉自該第六混合液濾出，且接著洗滌、乾燥該鉑金屬粉。執行該步驟S8時，可以採用乙醇、RO純水或去離子水作為用以洗滌該鉑金屬粉之洗滌液。值得說明的是，該鉑顆粒具有微米級尺寸，且其純度介於99%至99.9%之間。換句話說，本發明所揭示之回收鉑之方法不適合用以自含鉑廢棄物之中回收出具有奈米級尺寸之鉑金屬粉。補充說明的是，完成抽氣過濾之後，濾瓶之中的第一精煉劑與第二精煉劑可以回收與再利用。

如此，上述已完整且清楚地說明本發明之一種回收鉑之方法。然而，必須加以強調的是，前述本案所揭示者乃為較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。

S1~S8:步驟

圖1為本發明之一種回收鉑之方法的流程圖。

S1~S8:步驟

Claims

一種回收鉑之方法，包括以下步驟：(1)將一浸出液加入盛有一含鉑廢液的一容器，形成一第一混合液；其中，該含鉑廢液為包含鉑(Pt)及/或至少一種鉑衍生物且不含金及/或銀的一酸性液體，且具有範圍介於0.1wt%至20wt%之間的一鉑重量百分比；(2)將一第一溶劑加入該容器以獲得一第二混合液，接著在室溫下均勻攪拌該第二混合液；(3)將一第二溶劑加入該容器以獲得一第三混合液，接著在室溫下均勻攪拌該第三混合液；(4)將一鹼性還原劑加入該容器以獲得一第四混合液，接著在範圍介於40℃至45℃之間的一第一處理溫度下均勻攪拌該第四混合液；(5)將一第一精煉劑加入該容器以獲得一第五混合液，接著在所述第一處理溫度下均勻攪拌該第五混合液；(6)將一第二精煉劑加入該容器以獲得一第六混合液，接著在範圍介於50℃至55℃之間的一第二處理溫度下均勻攪拌該第六混合液；(7)利用抽氣過濾法將包含複數個鉑顆粒的一鉑金屬粉自該第六混合液濾出；以及(8)洗滌、乾燥該鉑金屬粉；其中，該第一溶劑為選自於由乙醇：乙二醇、乙醇：異丙醇、乙醇：正丁醇、乙醇：戊醇、和乙醇：四氫呋喃所組成群組之中的任一者；其中，該第二溶劑為選自於由甲酸：甲酸甲酯、甲酸：甲酸丙酯、乙酸：乙酸乙酯、乙酸：乙酸丁酯、和丙酸：丙酸甲酯所組成群組之中的任一者；其中，該鹼性還原劑為選自於由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、和丙酸鉀所組成群組之中的任一者；其中，該3-(溴甲基)噻吩、3-(溴乙醯基)噻吩、2-(2-溴乙醯基)噻吩、2-溴-3-(溴甲基)噻吩、2,3-二溴並苯基[b]噻吩、和2,5-二溴並二噻吩[3,2-b]噻吩所組成群組之中的任一者第一精煉劑為選自於由；其中，該第二精煉劑為選自於由吡咯、1-(2-溴乙基)-1H-吡咯、2-(三氯乙醯基)吡咯、吡咯-3-羥酸、2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴噻吩-2-羥酸、2,3-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、和2,4-二溴噻吩所組成群組之中的任一者。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該含鉑廢液之中，鉑為第一金屬，且該含鉑廢液進一步含有至少一種第二金屬，該至少一種第二金屬在該含鉑廢液之中的濃度不超過12wt%。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，所述鉑衍生物包含選自於由氧化鉑(PtO)、二氧化鉑(PtO₂)、氧化鉑(Pt₃O₄)、二氯化鉑(PtCl₂)、四氯化鉑(PtCl₄)、六氯化鉑(PtCl₆)、氯鉑酸(H₂PtCl₆)、醋酸鉑(Pt(CH₃COO)₂)、和硫化鉑(PtS)所組成群組之中的至少一種鉑化合物。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，該鉑顆粒具有微米級尺寸，且其純度介於99%至99.9%之間。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，該容器由一材質所製造，且該材質為選自於由派熱克斯玻璃(Pyrex glass)、杜蘭玻璃(Duran glass)、聚苯烯、和聚對苯二甲酸乙二酯所組成群組之中的任一者。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，該浸出液為王水或勒福特王水。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(1)之中，該含鉑廢液的單一批次用量係介於1.5公升至3.5公升之間。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(2)之中，該第一溶劑的單一批次用量係介於0.5公升至1公升之間。
如請求項8所述之回收鉑之方法，其中，該第一溶劑具有一體積混合比例，且體積混合比例為選自於由1：1、2：1、4：1、和5：1所組成群組之中的任一者。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(3)之中，該第二溶劑的單一批次用量係介於0.1公升至0.25公升之間。
如請求項10所述之回收鉑之方法，其中，該第二溶劑具有一體積混合比例，且體積混合比例為選自於由1：1、2：1、4：1、和5：1所組成群組之中的任一者。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(4)之中，該鹼性還原劑的單一批次用量係介於50公克至200公克之間，使該鹼性還原劑在該第四混合液之中具有一過當量濃度。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(5)之中，該第一精煉劑的單一批次用量係介於25毫克至100毫克之間，且其純度介於95%至99%之間。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(6)之中，該第二精煉劑的單一批次用量係介於12.5毫克至50毫克之間，且其純度介於97%至99%之間。
如請求項1所述之回收鉑之方法，其中，在該步驟(8)之中，係以一洗滌液洗滌該鉑金屬粉，且該洗滌液為選自於由乙醇、RO純水和去離子水所組成群組之中的任一者。