CN101260469A - 从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法，属贵金属化学萃取分离技术领域。本发明采用离子交换方法去除贱金属，然后溶剂萃取、萃淋树脂分离技术相结合起来分离提纯贵金属铂铑。这是一种贵金属二次资源的利用回收和提纯方法。本发明工艺简单，操作方便，其分离效率高，直收率也大。本发明中使用的离子交换树脂、萃取剂、萃淋树脂均可用简单的方法再生而重复使用，无排放，因而对环境友好，有利环境保护。

Description

从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法

技术领域

本发明涉及一种从含铂铑的废料中回收提纯贵金属铂铑的方法，属贵金属化学萃取分离技术领域。

背景技术

我国铂族贵金属资源短缺，铂族资源探明储量仅占世界储量的万分之三，且规模小，品位低。在我国金川资源开发前，国内基本上不产铂族贵金属，国内所需全靠进口。金川资源开发后仍有90％左右靠向国外购买。而近来国内市场铂族金属价格急速增长，铂为470元人民币/克，铑粉更是达到2350元人民币/克。因此，从废铂铑合金或其它含铂铑的废料中提取并制取满足市场需要及符合贵金属产品标准的纯铂和铑粉具有十分重要的意义，它既能为国家提供宝贵的原材料，加速铂铑在工业上的周转，又可获得极大的经济效益。

铂铑废料中往往含有钯和铱，由于铂、钯、铑、铱的物理、化学性质相似，尤其是铱价态易变，高价态时其性质和铂相似，而低价态时性质与铑极为相近，因此，铂铑的分离提纯一直是湿法冶金中的难题。以沉淀为主的铂铑分离方法已有几十年的历史，亦是常用的传统经典方法，但是该方法工艺流程冗长、繁杂、生产周期长，试剂消耗大，金属回收率低，分离效果也不理想，而且劳动强度大；尤其当废料组成较复杂，贱金属含量较高时，会生成大量的氢氧化物沉淀，使固液分离困难，造成铂铑的分离效率降低。为克服传统方法的缺点，人们开始将溶剂萃取法应用到铂铑分离中，其优点是：周期短、分离效果好、金属回收率高、生产操作安全、对各种物料的适应性和灵活性比较大、处理容量大以及便于实现自动化。但要获得纯度高的贵金属势必要进行级数很多的萃取，这给生产带来了困难。本发明采用级数较少的萃取得到含有少量杂质的贵金属溶液，然后用高效的萃淋树脂分离方法获得纯净的铑，这是将溶剂萃取的良好选择性、处理容量大与萃淋树脂的多级性、高效性结合起来的一种先进的分离方法，而且回收提纯过程中所用的离子交换树脂、萃取剂及萃淋树脂可进行再生而反复使用，无排放，因而本方法是一种对环境友好的绿色回收提纯工艺。

发明内容

本发明采用离子交换、溶剂萃取和萃淋树脂分离技术结合起来用于分离提纯贵金属铂铑。它是一种贵金属二次资源的利用回收和提纯方法。

本发明的目的是提供一种从含铂铑废料中回收提纯铂铑的方法。本发明的另一目的是简化传统的铂铑分离工艺，更有效地分离铂铑，提高贵金属的回收率；同时有利于环境保护。

本发明涉及一种从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a、废料前处理：首先将含铂铑废料进行粉碎处理，随后将该粉碎料与锌粉按一定比例配合混合，铂铑废料与锌粉的重量配比为1∶3.6～1∶4.2；然后将该混合物加热，在800℃下共熔；冷却后加入王水，加热煮沸，直至完全溶解，之后微火蒸干溶液，再加入浓盐酸溶解，再次蒸干，连续3次，直到赶硝完全；

b、去除贱金属：将上述前处理后的溶液用20％NaoH调节pH至1.5～3.5，以适当流速流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；

c、萃取分离铂铑：用8MHCl将上述去除贱金属的溶液的酸度调节至2～5M，然后以一定相比用萃取剂磷酸三丁酯进行三级萃取，使铂、铑分离；含有铑的萃余液留待进一步萃取分离，以分离铑、铱；上述的去除贱金属的溶液与萃取剂磷酸三丁酯两者用量按体积计的相比为1∶1～1∶1.5，所述三级萃取为三级错流萃取或三级逆流萃取；

d、反萃铂：用反萃取剂将上述负载铂的有机相进行三级反萃，含有铂的反萃液留待进一步纯化；所用的反萃剂为氢氧化钠溶液、或去离子水、或盐酸溶液；反萃剂的用量其与负载铂的有机相之体积比为1∶1～1.5∶1；三级反萃为三级错流反萃或三级逆流反萃；

e、纯化含铂反萃液：调节上述反萃液的酸度，加入一定量的盐酸，使溶液中盐酸的浓度为0.1～0.6M，然后加热煮沸，缓慢滴加适量的丁二酮肟乙醇溶液，使溶液中的钯形成沉淀，过滤除去钯；再加入溴酸钠，并调节溶液的pH值；加热氧化，冷却至室温，然后过滤，去除少量杂质；滤液再用盐酸赶溴三次；

f、海绵铂的制取：向上述滤液中加入适量氯化铵，加热反应，待铂沉淀完全后进行过滤，将沉淀的铂用5％氯化铵溶液洗涤后，进行烘干，然后将沉淀移入洁净的石英舟中，经750～900℃高温灼烧，得到高纯度的海绵铂；

g、萃取分离铑铱：向经过三级萃取分离铂后的铑液中加入一定量的氧化剂，加热氧化，将溶液中的Ir(III)氧化成Ir(IV)；所述的氧化剂为次氯酸钠或双氧水或两者的混合物；然后用磷酸三丁酯三级萃取分离溶液中少量的Ir(IV)；萃取剂磷酸三丁酯的用量其与铑液之体积比为1∶1～1.5∶1；去除了Ir而含有铑的萃余液则留待用萃淋树脂进一步纯化处理；

h、萃淋树脂纯化铑液：用8MHCl和20％NaOH将前述铑萃余液的酸度调节至[H⁺]＝2.5～4.0M，以一定流速流经萃淋树脂柱，以去除铑液中的少量贵金属杂质，得到纯净的铑液；

i、高纯铑粉的制取：向纯净的铑液中加入一定量的还原剂；还原剂为甲酸、或水合肼、或甲酸和水合肼的混合物；调整pH值至7～8，加热还原，待铑全部生成铑黑，过滤，用水洗涤至中性，真空烘干，然后将铑黑移入石英舟，放入管式电阻炉内，通过入氢气，加热至400～600℃，在高温下还原制得纯净铑粉。

本发明的优点和特点如下所述：

1、本发明综合了离子交换、溶剂萃取和萃淋树脂三种各有所长的分离方法，针对不同的分离对象或过程，应用合适的分离方法。

2、本发明中采用了离子交换法去除贱金属、选择了较佳的分离条件；较还原法、沉淀法具有分离完全、贵金属回收率高、操作简便等优点；另外离子交换树脂可重复使用。

3、本发明中采用溶剂萃取分离铂铑，较沉淀法、水解法更适合于溶液中含量较高铂族金属的情况，并且分离效率高、直收率也更高。

4、本发明利用萃淋树脂净化铑液，不必进行更多级萃取，利用萃淋树脂就可去除萃余液中少量铂和其他贵金属，不仅分离效果好，且能得到纯净的铑液；其工艺简便，还可避免由于多级萃取而造成铑的损失。另外，被吸附在萃淋树脂中的少量铂和其他贵金属可以洗脱下来，重新加入原料中，可做到几乎不损失任何贵金属。

5、本发明中使用的离子交换树脂、萃取剂、萃淋树脂均可用简单的方法再生而重复使用，无排放，因而对环境友好。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的工艺过程和步骤如下所述：

(1)废料前处理：碎化处理，按质量比金属料∶锌粉＝1∶4配料，在800℃共熔，冷却后加入王水，加热煮沸，直至完全溶解，之后微火蒸干溶液，再加入浓HCI溶解，再次蒸干，连续三次，直到赶硝完全；

(2)去除贱金属：将上述前处理后的溶液用20％NaOH调节pH至1.5～3.5，以0.8cm/min的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载贱金属的树脂比无贱金属吸附的树脂颜色要深，据此可判断溶液中的贱金属是否去除干净，负载贱金属的树脂用6MHCI浸泡再生，可重复使用；

(3)萃取分离铂铑：用8MHCI将上述去除贱金属的溶液的酸度调节至2～5M，然后用萃取剂磷酸三丁酯，按相比为1∶1对溶液进行三级错流萃取分离，使Pt、Rh分离，萃余液(铑液)留待萃取分离铑铱；

(4)反萃铂：用等体积的0.5MNaOH溶液对上述负载铂的有机相进行三级错流反萃取，萃取剂有机相经过处理后可重复使用，反萃液(铂液)留待进一步纯化；

(5)纯化铂溶液：向反萃液中加入一定量的HCl，使溶液中HCl浓度为0.1～0.6M，加热煮沸，缓慢滴加适量10g/L的丁二酮肟乙醇溶液，此时出现少量的亮黄色钯沉淀物，过滤除去钯；再加热蒸发滤液，将溶液中的铂浓缩到50～80g/L氯铂酸钠溶液，加入溴酸钠溶液氧化去除杂质，加入量为氯铂酸钠的10％。首先在迅速搅拌下缓慢加入20％的NaOH溶液，当pH升至2.5～3时，煮沸溶液，加入溴酸钠总量的70％，氧化5分钟后，将溶液pH调节至5.5，加入剩余的溴酸钠溶液，煮沸一段时间，最后把溶液pH调节至7.5～8，沸腾一段时间后冷却至室温，过滤去除少量杂质；滤液用HCl赶溴三次；

(6)海绵铂的制取：向上述滤液中加入NH₄Cl固体沉淀铂，加入量按100g铂需50～60NH₄Cl计算。加热反应，然后过滤，沉淀用5％的NH₄Cl溶液洗涤沉淀，将(NH₄)₂PtCl₆沉淀移入洁净的石英舟中，在电阻炉中逐步升温，在100℃停留1h，蒸干铂盐中的水分。再升温至350～400℃，铂盐开始分解，恒温1h后，最后将炉温提高至750～900℃，恒温几小时后降温出炉，得到海绵铂；

(7)萃取分离铑铱：向经过三级萃取的铑液中加入铱重量5倍的NaClO，加热氧化，将溶液中的Ir(III)氧化成Ir(IV)；然后用磷酸三丁酯按相比1∶1三级错流萃取去除溶液中少量的Ir(IV)，萃余液(铑液)留待用萃淋树脂进一步纯化处理；

(8)萃淋树脂净化铑液：用8MHCl和20％NaOH将前述前铑液酸度调至[H⁺]＝2.5～4.0M，以0.5cm/min的线速度流经TBP萃淋树脂柱，去除铑液中的少量杂质，得到纯净的铑液，负载萃淋树脂经过洗脱再生可重复使用；

(9)高纯铑粉的制取：向铑液中按1g铑加入0.85ml甲酸，调整pH值至7～8，加热还原，待铑全部生成铑黑，过滤，用水洗涤至中性，真空烘干。然后将铑黑装入石英舟里，放入管式电阻炉内，通入氢气，缓慢升温至400～600℃，恒温2h后，通入氮气冷却，直到降至100℃停止通气，完全冷却后取出，制得高纯铑粉。

用此方法处理含铂4.6g/L、铑1.7g/L的溶液，铂的直收率为97.1％，铑的直收率97.2％，制得纯度为99.95％的海绵铂，99.95％的铑粉。

实施例2

(1)废料前处理：碎化处理，金属料∶锌粉＝1∶3.6配料，在800℃共熔，冷却后加入王水，加热煮沸，直至完全溶解，之后微火蒸干溶液，再加入浓HCl溶解，再次蒸干，连续三次，直到赶硝完全；

(2)去除贱金属：将上述前处理后的溶液用20％NaOH调节pH至1.5～3.5，以1.0cm/min的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载贱金属的离子交换树脂用6MHCI浸泡再生；

(3)萃取分离铂铑：用8MHCl将上述去除贱金属的溶液的酸度调至[H⁺]2～5M作为水相，以TBP∶260#溶剂油＝1∶0.5为有机相，按相比1∶1进行三级错流萃取分离铂，使Pt、Rh分离，萃余液(铑液)留待萃取分离铑铱；

(4)反萃铂：用等体积的去离子水对上述负载铂的有机相进行三级错流反萃，有机相经过处理后可重复利用，反萃液(铂液)留待进一步纯化；

(5)纯化铂溶液：加热蒸发铂液将溶液中的铂浓缩到50～80g/L氯铂酸钠溶液，向反萃液中加入一定量的HCl，使溶液中HCl浓度为0.1～0.6M，加热煮沸，缓慢滴加适量10g/L的丁二酮肟乙醇溶液，此时出现少量的亮黄色钯沉淀物，过滤除去钯；然后加入溴酸钠溶液氧化去除杂质，加入量为氯铂酸钠的10％，在迅速搅拌下缓慢加入20％的NaOH溶液，当pH升至2.5～3时，煮沸溶液，加入溴酸钠总量的70％，氧化5分钟后，将溶液pH调节至5.5，加入剩余的溴酸钠溶液，煮沸一段时间，最后用NaHCO₃把溶液pH调节至6～8，沸腾一段时间，后冷却至室温，过滤去除沉淀；滤液用HCl酸化，蒸干以破坏溴酸盐，连续三次。

(6)海绵铂的制取：向上述滤液中加入NH₄Cl固体沉淀铂，加入的量按100g铂需50～60NH₄Cl计算。加热反应，然后过滤，沉淀用5％的NH₄Cl溶液洗涤沉淀，将(NH₄)₂PtCl₆沉淀移入洁净的石英舟中，在电阻炉中逐步升温，在100℃停留1h，蒸干铂盐中的水分。再升温至350～400℃，铂盐开始分解，恒温1h后，最后将炉温提高至750～900℃，恒温几小时后降温出炉，得到海绵铂；

(7)萃取分离铑铱：向经过三级萃取的铑液中加入铱重量6倍的双氧水，微火加热氧化，将溶液中的Ir(III)氧化成Ir(IV)；然后用磷酸三丁酯按相比1∶1三级错流萃取分离溶液中少量的Ir(IV)，萃余液留待用萃淋树脂进一步净化处理；

(8)萃淋树脂净化铑液：用8MHCl和20％NaOH将前述的铑液酸度调至[H⁺]＝2.5～4.0M，以0.4cm/min的线速度流经磷酸三丁酯萃淋树脂柱，去除铑液中的少量杂质，得到纯净的铑液；

(9)高纯铑粉的制取：用稀碱溶液调节维持溶液pH值为7～8并煮沸，缓慢向铑液中按1g铑加入0.65ml水合肼，继续加热，并用碱溶液调节维持溶液pH7～9，待铑全部生成铑黑，过滤，用水洗涤至中性，真空烘干。然后将铑黑装入石英舟，放入管式电阻炉内，通入氢气还原，缓慢升温至500～600℃，恒温2h后，继续通氢气冷却，直到降至100℃停止通气，完全冷却后取出，制得高纯铑粉。

用此方法处理含铂4.6g/L、铑1.7g/L的溶液，铂的直收率为95.8％，铑的直收率96.1％，制得纯度为99.9％的海绵铂，99.94％的铑粉。

实施例3

(1)废料前处理：碎化处理，金属料∶锌粉＝1∶4.2配料，在800℃共熔，冷却后加入王水，加热煮沸，直至完全溶解，之后微火蒸干溶液，再加入浓HCl溶解，再次蒸干，连续三次，直到赶硝完全；

(2)去除贱金属：把上述前处理后的溶液用20％NaOH调节pH至2.0～3.5，以0.6cm/min的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载贱金属的离子交换树脂用6MHCl浸泡再生；

(3)萃取分离铂铑：用8MHCl将上述去除贱金属的溶液的酸度调至[H⁺]＝3M，然后用萃取剂磷酸三丁酯按相比为1∶1.5对溶液进行三级逆流萃取分离铂，使Pt、Rh分离，萃余液(铑液)留待萃取分离铑铱；

(4)反萃铂：用1.5倍体积的pH为1的HCl溶液对上述负载铂有机相进行三级逆流反萃，有机相经过处理后可重复利用，反萃液(铂液)留待进一步纯化；

(5)纯化铂溶液：向反萃液(铂液)中加入一定量的HCl，使溶液中HCl浓度为0.1～0.6M，加热煮沸，缓慢滴加适量的10g/L的丁二酮肟乙醇溶液，此时出现少量的亮黄色钯的沉淀物，过滤除去钯；再加热蒸发滤液，将溶液中的铂浓缩到50～80g/L氯铂酸钠溶液，加入溴酸钠溶液氧化去除杂质，加入量为氯铂酸钠的10％。首先在迅速搅拌下缓慢加入20％的NaOH溶液，当pH升至2.5～3时，煮沸溶液，加入溴酸钠总量的70％，氧化5分钟后，将溶液pH调节至5.5，加入剩余的溴酸钠溶液，煮沸一段时间，最后把溶液pH调节至7.5～8，沸腾一段时间后冷却至室温，过滤去除少量杂质；滤液用HCl赶溴三次。

(6)海绵铂的制取：向上述滤液中加入NH₄Cl固体沉淀铂，加入量按100g铂需50～60NH₄Cl计算。加热反应，然后过滤，沉淀用5％的NH₄Cl溶液洗涤沉淀，将(NH₄)₂PtCl₆沉淀移入洁净的石英舟中，在电阻炉中逐步升温，在100℃停留1小时，蒸干铂盐中的水分。再升温至350～400℃，铂盐开始分离，恒温1小时后，最后将炉温提高至750～900℃，恒温几小时后降温出炉，得到海绵铂；

(7)萃取分离铑铱：向经过三级萃取的铑液中缓慢加入铱重量的3倍双氧水和2倍次氯酸钠，加热氧化，将溶液中的Ir(III)氧化成Ir(IV)；然后用磷酸三丁酯按相比1∶1.5三级逆流萃取分离溶液中少量的Ir(IV)，萃余液留待用萃淋树脂进一步净化处理；

(8)萃淋树脂净化铑液：用8MHCl和20％NaOH将前述的铑液酸度调至[H⁺]＝2.5～4M，以0.6cm/min的线速度流经磷酸三丁酯萃淋树脂柱，去除铑液中的少量杂质，得到纯净的铑液；

(9)高纯铑粉的制取：调整铑液pH值至7～8，然后按1g铑加入0.3ml水合肼和0.4ml甲酸加热还原，待铑全部生成铑黑，过滤，用水洗涤至中性，真空烘干。然后将铑黑装入石英舟，放入管式炉内，通入氢气还原，缓慢升温至500～600℃，恒温2h后，通入氮气冷却，直到降至100℃停止通气，完全冷却后取出，制得高纯铑粉。

用此方法处理含铂4.6g/L、铑1.7g/L的溶液，铂的直收率为96.3％，铑的直收率96.2％，制得纯度≥99.9％的海绵铂，≥99.95％的铑粉。

Claims (1)

1.一种从含铂铑的废料中回收提纯铂铑的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a、废料前处理：首先将含铂铑废料进行粉碎处理，随后将该粉碎料与锌粉按一定比例混合，铂铑废料与锌粉的重量配比为1∶3.6～1∶4.2；然后将该混合物加热，在800℃下共熔；冷却后加入王水，加热煮沸，直至完全溶解，之后微火蒸干溶液，再加入浓盐酸溶解，再次蒸干，连续3次，直到赶硝完全；

b、去除贱金属：将上述前处理后的溶液用20％NaoH调节pH至1.5～3.5，以适当流速流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；

c、萃取分离铂铑：用8MHCl将上述去除贱金属的溶液的酸度调节至2～5M，然后以一定相比用萃取剂磷酸三丁酯进行三级萃取，使铂、铑分离；含有铑的萃余液留待进一步萃取分离，以分离铑、铱；上述的去除贱金属的溶液与萃取剂磷酸三丁酯两者用量按体积计的相比为1∶1～1∶1.5，所述三级萃取为三级错流萃取或三级逆流萃取；

d、反萃铂：用反萃取剂将上述负载铂的有机相进行三级反萃，含有铂的反萃液留待进一步纯化；所用的反萃剂为氢氧化钠溶液、或去离子水、或盐酸溶液；反萃剂的用量其与负载铂的有机相之体积比为1∶1～1.5∶1；三级反萃为三级错流反萃或三级逆流反萃；

e、纯化含铂反萃液：调节上述反萃液的酸度，加入一定量的盐酸，使溶液中盐酸的浓度为0.1～0.6M，然后加热煮沸，缓慢滴加适量的丁二酮肟乙醇溶液，使溶液中的钯形成沉淀，过滤除去钯；再加入溴酸钠，并调节溶液的pH值；加热氧化，冷却至室温，然后过滤，去除少量杂质；滤液再用盐酸赶溴三次；

f、海绵铂的制取：向上述滤液中加入适量氯化铵，加热反应，待铂沉淀完全后进行过滤，将沉淀的铂用5％氯化铵溶液洗涤后，进行烘干，然后将沉淀移入洁净的石英舟中，经750～900℃高温灼烧，得到高纯度的海绵铂；

g、萃取分离铑铱：向经过三级萃取分离铂后的铑液中加入一定量的氧化剂，加热氧化，将溶液中的Ir(III)氧化成Ir(IV)；所述的氧化剂为次氯酸钠或双氧水或两者的混合物；然后用磷酸三丁酯三级萃取分离溶液中少量的Ir(IV)；萃取剂磷酸三丁酯的用量其与铑液之体积比为1∶1～1.5∶1；去除了Ir而含有铑的萃余液则留待用萃淋树脂进一步纯化处理；

h、萃淋树脂纯化铑液：用8MHCl和20％NaOH将前述铑萃余液的酸度调节至[H⁺]＝2.5～4.0M，以一定流速流经萃淋树脂柱，以去除铑液中的少量贵金属杂质，得到纯净的铑液；

i、高纯铑粉的制取：向纯净的铑液中加入一定量的还原剂；还原剂为甲酸、或水合肼、或甲酸和水合肼的混合物；调整pH值至7～8，加热还原，待铑全部生成铑黑，过滤，用水洗涤至中性，真空烘干，然后将铑黑移入石英舟，放入管式电阻炉内，通过入氢气，加热至400～600℃，在高温下还原制得纯净铑粉。