CN109055738B - 一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，包括以下工艺步骤，1)原料调配碎化：锇铱钌矿、锌、铝混合碎化构成原料；2)酸浸：去除锌、铝；3)碱溶水浸：滤渣与固体碱熔融，水浸；4)氧化蒸馏除锇：加入硝酸，产生四氧化锇蒸气并吸收；5)钌回收：加氯酸钠，产生四氧化钌蒸汽并回收，旋转蒸发浓缩结晶，得到三氯化钌；6)铱的提纯，滤液浓缩等工序处理，得到氯铱酸铵沉淀，过滤烘干。锇铱钌矿、锌、铝三者在中频炉高温碎化，避免单独锌或铝造成的损耗高、过滤难的问题，中频炉自带搅拌，加热快，效率高，节约能源，不使用有毒气体，安全性高，循环利用，多次过滤，回收利用，提高回收率，可再处理回收其他金属资源，避免浪费。

Description

一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法

技术领域

本发明涉及提取锇、铱、钌的方法，具体涉一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法。

背景技术

碎化采用锌、铝或者两种的混合，单独用锌，高温下形成氧化锌烧损严重，碎化效果差；单独用铝，碎化效果理想，但酸溶或碱融去除铝时，都需要耗费大量试剂，同时浸出液需要大量水稀释铝的浓度，否则无法过滤，碱浸除铝还需要加热，否则时间长且浸出不彻底。

专利(申请号01131879.1)提出了用锌、铝合金共同碎化，专利中未写明碎化条件，但专利发明人的论文《从钌铱锇矿中提取贵金属的规模化生产》中写了碎化条件和碎化设备，所有专利及文献报道中，碎化这一步基本都耗时较长，文献中用马弗炉和石墨坩埚需保温2h，中间还需人工搅拌2次，马弗炉升温耗时，保温时间很长。其专利火法蒸馏锇生产过程中，经过碎化后，锇活性太高，100度时通入空气氧化就会出现爆鸣、火花等现象，操作危险性高。

专利(申请号201710657625.9)中提及需要加入物料并混合均匀后，碎化时间保温需要20-40min。其中评价碎化后的物料酸浸除去锌铝速度慢，效率低，固液分离困难，但其采用的碱浸除铝，原理和实际上都应该更加低效，同时铝浸出液浓度高，粘稠无法过滤，需要趁浸出液热态时，加大量水稀释后，才能顺利过滤。其评价传统的湿法蒸馏消耗大量价格较贵的溴酸钠或氯酸钠，但其采用氯气作为氧化剂代替，氯气是一种有毒有害气体，属于危险化学品，其购买、运输、贮存都需要按照《危险化学品安全管理条例》，购买使用条件都很严苛，价格也不便宜。使用溴酸钠、氯酸钠或者氯气蒸馏锇钌，其实都存在蒸馏不彻底的情况，未蒸馏出的锇钌会存在残渣中，后期铱的提存工艺中会对残渣进行王水溶解，一部分锇钌会进入溶液中成为铱提纯时的杂质，一部分锇钌包括铱会残存在王水不溶渣中，王水不溶渣需要返回重新碱融在蒸馏、王水溶解等步骤工艺。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，锇铱钌矿、锌、铝三者在中频炉高温碎化，避免单独锌或铝造成的损耗高、过滤难的问题，中频炉自带搅拌，加热快，效率高，节约能源，盐酸体系下，不使用有毒气体，安全性高，循环利用，多次过滤，回收利用，提高回收率，可再处理回收其他金属资源，避免浪费。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，包括以下工艺步骤，

1)原料调配、碎化：锇铱钌矿、锌、铝按1:3:1的重量比例混合后高温共同碎化构成原料；

2)酸浸：原料用盐酸溶液浸泡，去除锌、铝，过滤，产生第一次滤液和滤渣；

3)碱溶水浸：滤渣在高温下与固体碱熔融，然后水浸处理，产生水浸液和渣；

4)氧化蒸馏除锇：向蒸馏反应容器中的水浸液和渣中加入酸调节PH值，加入硝酸，进行蒸馏反应，产生四氧化锇蒸气，对四氧化锇蒸汽用氢氧化钾溶液吸收，产生锇酸钾沉淀；蒸馏反应结束后，铱存在于蒸馏反应溶液中，钌以二氧化钌存在渣中，实现锇分离；

5)钌回收：渣投入蒸馏容器，加盐酸溶液，升温至60-80度后，用恒压漏斗滴加氯酸钠，产生四氧化钌蒸汽，用盐酸溶液吸收，将吸收液加热，滴加双氧水，旋转蒸发浓缩结晶，得到合格的三氯化钌产品；

6)铱的提纯，将蒸馏反应溶液浓缩至40-80g/L后，加入氯化铵，搅拌后静置冷却，过滤得到粗制氯铱酸铵，粗制氯铱酸铵用水浆化，煮沸，加入水合肼溶解沉淀，再次煮沸至沉淀不再溶解后，过滤产生不溶物和第三次滤液，第三次滤液在温度60-80度之间，缓慢加入硫化铵溶液，控制pH调在3-5之间，静置冷却过滤，产生硫化物沉淀和第四次滤液，第四次滤液中加入双氧水并加热至重新析出黑色沉淀氯铱酸铵，以去除残余水合肼和硫化铵还原剂的影响，再加入硝酸氧化第四次滤液，使溶液中的铱变为高价态，加热煮沸补加氯化铵，即可得到合格的氯铱酸铵沉淀，过滤后烘干。

在上述实施方案的基础上，作为优选，碎化设备为中频炉。

在上述实施方案的基础上，作为优选，滤渣、氢氧化钠和过氧化钠按照1:3:1比例混合，在700度坩埚炉中保温2h熔融。

在上述实施方案的基础上，作为优选，在步骤4)中，对锇酸钾沉淀和氢氧化钾溶液的混合物进行过滤，产生第二次滤液，向第二次滤液中加入硫化钠，残留的锇形成硫化锇沉淀，同时以沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液，直至沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液时无色进行排放，硫化锇返回蒸馏反应容器作锇蒸馏回收。

在上述实施方案的基础上，作为优选，在步骤4)中，蒸馏反应时，以沾有酸性硫脲溶液的棉签在四氧化锇流经的气路中检测，如棉签变为红色，仍有四氧化锇存在，当棉签不变色，蒸馏结束。

在上述实施方案的基础上，作为优选，过滤后的锇酸钾沉淀物用纯水洗涤沉淀3次，无水乙醇洗涤三次，真空干燥后密封保存，真空度为-0.09-0.1Mpa间，温度为60-80度烘干。

在上述实施方案的基础上，作为优选，第一次滤液经碱液处理以中和回用。

在上述实施方案的基础上，作为优选，不溶物和硫化物沉淀用于回收其他金属。

在上述实施方案的基础上，作为优选，粗制氯铱酸铵用水浆化时，固液比为1:1-1:3。

本发明的有益效果是：

1、碎化采用中频炉碎化，高效节能。

2、盐酸体系下滴加硝酸蒸馏锇后，加入浓盐酸和硝酸浸出铱，残渣返回蒸馏钌，在盐酸体系下滴加氯酸钠，不使用毒性气体氯气，并与常规的锇钌同时蒸馏回收工艺不同。

3、KOH溶液直接吸收四氧化锇，生成锇酸钾产品。

4、铱的提纯工艺制备粗制氯铱酸铵后、水合肼还原，还原渣返回贵金属回收，滤液加入硫化铵除杂后，硫化渣返回贵金属回收，硫化液用双氧水氧化除去水合肼、硫化铵等还原物质的影响后，重新析出氯铱酸铵，补加硝酸氧化，补加氯化铵，得到精制氯铱酸铵。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。

在下文描述的实施例中，盐酸溶液(1+1)指代盐酸和水的比例为1：1(体积比)。

一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，包括以下工艺步骤。

原料调配、碎化：锇铱钌矿、锌、铝按1:3:1的重量比例混合后高温共同碎化构成原料；在该步骤中，优选采用中频炉作高温碎化，其中，物料和锌、铝共同高温碎化，比例为1:3:1，可避免单独用锌损耗高，碎化效果差，避免单独用铝碎化溶解后，铝溶液过滤困难问题。碎化设备采用中频炉，中频电炉利用中频电源建立中频磁场，使铁磁材料内部产生感应涡流并发热，达到加热材料的目的，其熔炼速度快、不需要预先升温，通电即用，能耗低。自搅拌功能、熔炼温度及金属成分均匀。物料融化后即可出料，无需保温时间。

酸浸：原料用盐酸溶液浸泡，去除锌、铝，过滤，产生第一次滤液和滤渣；具体的说，采用盐酸溶液(1+1)，浸泡去除锌、铝后，过滤。

碱溶水浸：滤渣在高温下与固体碱熔融，然后水浸处理，产生水浸液和渣；具体的说，将产生的滤渣和氢氧化钠、过氧化钠按照1:3:1比例混合，在700度坩埚炉中保温2h熔融，再取出后水浸。

氧化蒸馏除锇：氧化蒸馏除锇：向蒸馏反应容器中的水浸液和渣中加入酸调节PH值，加入硝酸，进行蒸馏反应，产生四氧化锇蒸气，对四氧化锇蒸汽用氢氧化钾溶液吸收，产生锇酸钾沉淀；蒸馏反应结束后，铱存在于蒸馏反应溶液中，钌以二氧化钌存在渣中，实现锇分离；具体的说，水浸液和渣都加入蒸馏反应容器中，用盐酸溶液调pH1～3后，升温至60～80，用恒压漏斗滴加硝酸，锇变成四氧化锇蒸气，钌以二氧化钌存在渣中，四氧化锇蒸气用10％-20％的氢氧化钾溶液(按氢氧化钾吸收液体积加2％～5％的无水乙醇)吸收，直接生成锇酸钾沉淀，饱和后将吸收液和生成的取出，过滤后对锇酸钾用纯水洗涤沉淀3次，无水乙醇洗涤三次，真空干燥后(不能烘干和常温晾干，必须高真空条件下，控制在-0.09～-0.1Mpa间，60～80度烘干，在空气中紫红色锇酸钾会慢慢氧化变黑)，密封保存。

其中，对锇酸钾沉淀和氢氧化钾溶液的混合物也即上文中的饱和吸收液进行过滤，产生第二次滤液，向第二次滤液中加入硫化钠，残留的锇形成硫化锇沉淀，同时以沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液，直至沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液时无色进行排放，硫化锇返回蒸馏反应容器作锇蒸馏回收，可有效避免锇浪费，提高回收率。

同时，蒸馏反应时，以沾有酸性硫脲溶液的棉签在四氧化锇流经的气路中检测，如棉签变为红色，仍有四氧化锇存在，当棉签不变色，蒸馏结束，有效避免残留，提高回收率。

钌回收：渣投入蒸馏容器，加盐酸溶液，升温至60-80度后，用恒压漏斗滴加氯酸钠，产生四氧化钌蒸汽，用盐酸溶液吸收，将吸收液加热，滴加双氧水，旋转蒸发浓缩结晶，得到合格的三氯化钌产品；具体的说，渣重新投入蒸馏容器，加盐酸溶液(1+1)，升温至60～80度后，用恒压漏斗滴加氯酸钠，此时钌变成四氧化钌蒸汽，用盐酸溶液(1+1)(按吸收液体积加2％～5％的无水乙醇)吸收，吸收液直接制备三氯化钌，现有专利(申请号201710657625.9)中描述，用红外灯烘干是可行的，但是要将吸收液烘干浓缩至得到合格的三氯化钌产品(暗红色结晶，极易吸潮)，耗时长，能耗高，同时烘烤过程中产生的酸雾不能回收，需要在通风橱中进行，后端必须接有环保喷淋装置处理酸雾，同时，吸收液中会残留有少量锇，影响产品质量。因此，将吸收液加热后，滴加少量双氧水使锇挥发除去，再采用旋转蒸发浓缩结晶，浓缩过程中冷凝下来的酸水可以回用生产配制酸吸收液，同时真空状态下加热浓缩效率远远高于烘烤,烘烤时长是旋转蒸发浓缩结晶的3～5倍。

铱的提纯，将蒸馏反应溶液浓缩至40-80g/L后，加入氯化铵，搅拌后静置冷却，过滤得到粗制氯铱酸铵，粗制氯铱酸铵用水浆化，煮沸，加入水合肼溶解沉淀，再次煮沸至沉淀不再溶解后，过滤产生不溶物和第三次滤液，第三次滤液在温度60-80度之间，缓慢加入硫化铵溶液，控制pH调在3-5之间，静置冷却过滤，产生硫化物沉淀和第四次滤液，第四次滤液中加入双氧水并加热至重新析出黑色沉淀氯铱酸铵，以去除残余水合肼和硫化铵还原剂的影响，再加入硝酸氧化第四次滤液，使溶液中的铱变为高价态，加热煮沸补加氯化铵，即可得到合格的氯铱酸铵沉淀，过滤后烘干，具体的说，蒸馏反应溶液浓缩至40-80g/L后，趁热加入分析纯的氯化铵，加入量约为蒸馏反应溶液体积的20％(1L溶液加入200g)，搅拌后静置冷却，过滤得到粗制氯铱酸铵，粗制氯铱酸铵用水浆化后，浆化时固液重量比1:1～1:3，煮沸，加入水合肼溶解沉淀，加入量为体积的1～5％，继续煮沸至沉淀不再溶解后，过滤不溶物存放(可用作回收其他贵金属)，滤液在60～80度间，缓慢加入硫化铵溶液(1％～10％)，用硫化钠除杂，做出的氯铱酸铵如果清洗不干净，可能会钠盐超标，而硫化铵中铵离子不会影响，控制pH调至3～5之间，静置冷却过滤，硫化物沉淀可回收其他贵金属，除杂滤液中加入双氧水加热去除残余水合肼和硫化钠还原剂的影响，只能是双氧水，其他氧化剂加入非常容易反应剧烈冒出容器，双氧水加入至重新析出黑色沉淀后，加入硝酸重新氧化溶液，硝酸氧化效果高于双氧水，不氧化铱沉淀不彻底，加入量为溶液体积的5～10％，加热煮沸然后补加溶液体积的10％(1L溶液加入100g)的分析纯氯化铵，即可得到合格的氯铱酸铵沉淀，过滤后100度烘干即可。

对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，包括以下工艺步骤，

1)原料调配、碎化：锇铱钌矿、锌、铝按1:3:1的重量比例混合后高温共同碎化构成原料；

2)酸浸：原料用盐酸溶液浸泡，去除锌、铝，过滤，产生第一次滤液和滤渣；

3)碱溶水浸：滤渣在高温下与固体碱熔融，然后水浸处理，产生水浸液和渣；

4)氧化蒸馏除锇：向蒸馏反应容器中的水浸液和渣中加入酸调节PH值，加入硝酸，进行蒸馏反应，产生四氧化锇蒸气，对四氧化锇蒸汽用氢氧化钾溶液吸收，产生锇酸钾沉淀；蒸馏反应结束后，铱存在于蒸馏反应溶液中，钌以二氧化钌存在渣中，实现锇分离；

5)钌回收：渣投入蒸馏容器，加盐酸溶液，升温至60-80度后，用恒压漏斗滴加氯酸钠，产生四氧化钌蒸汽，用盐酸溶液吸收，将吸收液加热，滴加双氧水，旋转蒸发浓缩结晶，得到合格的三氯化钌产品；

6)铱的提纯，将蒸馏反应溶液浓缩至40-80g/L后，加入氯化铵，搅拌后静置冷却，过滤得到粗制氯铱酸铵，粗制氯铱酸铵用水浆化，煮沸，加入水合肼溶解沉淀，再次煮沸至沉淀不再溶解，过滤产生不溶物和第三次滤液，第三次滤液在温度60-80度之间，缓慢加入硫化铵溶液，控制pH调在3-5之间，静置冷却过滤，产生硫化物沉淀和第四次滤液，第四次滤液中加入双氧水并加热至重新析出黑色沉淀氯铱酸铵，以去除残余水合肼和硫化铵还原剂的影响，再加入硝酸氧化第四次滤液，使溶液中的铱变为高价态，加热煮沸补加氯化铵，即可得到合格的氯铱酸铵沉淀，过滤后烘干。

2.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，碎化设备为中频炉。

3.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，滤渣、氢氧化钠和过氧化钠按照1:3:1比例混合，在700度坩埚炉中保温2h熔融。

4.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，在步骤4)中，对锇酸钾沉淀和氢氧化钾溶液的混合物进行过滤，产生第二次滤液，向第二次滤液中加入硫化钠，残留的锇形成硫化锇沉淀，同时以沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液，直至沾有酸性硫脲溶液的棉签检测第二次滤液时无色进行排放，硫化锇返回蒸馏反应容器作锇蒸馏回收。

5.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，在步骤4)中，蒸馏反应时，以沾有酸性硫脲溶液的棉签在四氧化锇流经的气路中检测，如棉签变为红色，仍有四氧化锇存在，当棉签不变色，蒸馏结束。

6.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，过滤后的锇酸钾沉淀物用纯水洗涤沉淀3次，无水乙醇洗涤三次，真空干燥后密封保存，真空度为-0.09-0.1Mpa间，温度为60-80度烘干。

7.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，第一次滤液经碱液处理以中和回用。

8.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，不溶物和硫化物沉淀用于回收其他金属。

9.如权利要求1所述的锇铱钌矿中贵金属回收利用方法，其特征在于，粗制氯铱酸铵用水浆化时，固液比为1:1-1:3。